一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶一般是由间苯二酚和甲醛、对苯二酚与甲醛、间苯三酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、混甲酚与甲醛、苯酚与糠醛为原料，通过溶胶-凝胶及超临界干燥等制备的骨架结构和孔隙结构都在10nm以下的固体材料，但是这种方法所用的原料为石化产品，成本高昂，且对环境造成巨大的污染。而生物质甲壳素气凝胶则是以工业废弃的虾皮蟹壳为原料，原料廉价易得而且减少了环境污染。甲壳素气凝胶是一种具有三维网络结构的新型纳米级多孔性固体材料，拥有低密度、高比表面积和高孔隙率，由于这些特性，生物质甲壳素气凝胶可作为催化剂载体、吸附剂等，可广泛应用于超级电容器、可充电电池以及电极材料，因而生物质甲壳素气凝胶是碳气凝胶的良好的先驱体。
[0003]碳气凝胶是一种在20世纪80年代末期制备出来的碳材料，它是一种新型的轻质纳米级多孔性素材料。碳气凝胶是由气凝胶经过高温碳化获得，保持了气凝胶的连续网络结构。炭化过程中官能团的热解断裂并没有破坏原有的网络结构，而是形成了丰富的孔隙结构(孔隙率(85?99%)和高的比表面积(500?2000m2/g)，并且碳气凝胶还具有良好的导电性能(J.Sol-Gel Sc1.Technol.，2004，31:1-5.)。碳气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药及航天科学研究等领域。但是一般的生物质材料的碳气凝胶的制备工艺还不成熟，制做出来的碳气凝胶不仅比表面积低、孔隙度单一而且导电性还比较差，在一定程度上限制了碳气凝胶的广泛应用。
[0004]现有方法一般都是利用间苯二酚和甲醛、对苯二酚与甲醛、间苯三酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、混甲酚与甲醛、苯酚与糠醛制备气凝胶，存在碳气凝胶孔隙率低，比表面低等问题。专利文件《碳气凝胶、其制备方法及其用途》(CN101910058A)中公开了一种碳气凝胶的制备方法，但该方法所制备的碳气凝胶来源未涉及天然生物质材料，特别是甲壳素原料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有利用石油化工原料制备碳气凝胶过程中得到的碳气凝胶孔单一，比表面低等不足，提供了一种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法。
[0006]本发明提供的一种利用甲壳素气凝胶制备碳气凝胶的方法，其特征在于该方法是先用机械法或化学氧化的方法对甲壳素进行处理，然后经过干燥获得甲壳素纤维气凝胶，最后在惰性气体保护下炭化即可获得碳气凝胶。本发明制备过程简单，工艺控制容易，所用氧化剂属环保型绿色溶剂，安全无毒，实现绿色制备工艺，又降低了成本，而且所制备的碳气凝胶无毒，3D网络结构，高比表面，孔隙度高且具有一定的力学强度。制备的碳气凝胶材料在吸附，光催化，锂电，超电等方面可广泛利用，同时该制备方法高效利用了廉价生物资源，通过甲壳素纳米纤维制备出了结构优异的碳气凝胶，提高了其使用价值，也为高效利用甲壳素气凝胶资源提供了新的思路和方法。
[0007]本发明的技术方案为:
[0008]—种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，利用机械法或化学氧化的方法制备甲壳素纳米纤维气凝胶继而在惰性气体保护下炭化的方法制成。
[0009]—种利用甲壳素气凝胶制备的碳气凝胶，通过以下步骤实现的:
[0010](I)将虾皮、蟹壳利用化学抽提脱除脂类、酸处理脱除无机盐、
[0011]碱处理脱去蛋白质等杂质的方法进行纯化；
[0012](2)纯化后的虾皮、蟹壳通过盘磨的方法配制I Wt %分散液；
[0013](3)将上述分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁力搅拌器上300?lOOOrpm，常温常压搅拌5?30min;
[0014](4)将步骤(2)得到的分散液直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaClO，TEMPO: NaBr: NaC 1的摩尔比为1: 10:20?50，搅拌下进行反应，利用0.1?5mo I /L的NaOH控制分散液的pH在1?11，反应I?12h，加入乙醇终止反应，乙醇:NaC 1的摩尔比为1:1O?500;或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2 ,TEMPO:NaC10:NaC102的摩尔比为1:10?50:100，搅拌下进行反应，将容器密闭加热，最后加入乙醇终止反应，乙醇= NaClO的摩尔比为乙醇:NaClO2= I: 100?1000 ；
[0015](5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，进行纳米纤维化处理10?180min，然后通过离心处理，转速为:1000?1000rpm，5?1min，取上清液;或者通过离子交换柱处理，以0.1?5mL/s流出；
[0016](6)用高级醇对处理后的水凝胶进行置换，得到甲壳素纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶，干燥后即得甲壳素气凝胶；
[0017](7)将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体保护下400?1300°C，保温I?3h，然后降温，即可得到碳气凝胶;或将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中在空气状态下升温到200?400°C保温60?120min，然后在惰性气体保护下，升温到400?1200°C保温I?5h，然后降温，即可得到碳气凝胶。
[0018]优选的，所述步骤(2)中的盘磨是指包括但不限于机械盘磨、高压均质、机械胶磨、热磨、盘磨处理;处理完毕后，置于4°C下保存存放。
[0019]优选的，所述步骤(3)，中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6?8;加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为3?5，加入碳酸盐缓冲溶液，调pH为6?8。
[0020]优选的，所述步骤(4)中将分散液加热至60?80°C，在机械搅拌状态下，反应时间t为60?180min，加入无水乙醇与步骤(4)中分散液的体积比为0.1?2:10，即可得到甲壳素纳米纤维分散液。
[0021]优选的，所述步骤(5)中所述的纳米纤维化处理包括但不限于超声波粉碎、高速剪切处理、胶磨机械处理、机械盘磨。
[0022]优选的，所述步骤(6)中干燥方式为干燥介质为二氧化碳的临界点干燥、超临界干燥、真空干燥、冷冻干燥。
[0023]优选的，所述步骤(6)中所述的高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、环己醇。
[0024]优选的，所述步骤(7)惰性气体为氮气或氩气或氦气或氖气或二氧化碳或氮氩混合气或氮氢混合气或者氩氢混合气。
[0025]优选的，所述步骤(7)中将甲壳素纳米纤维气凝胶在管式炉中惰性气体保护下400?1300°C，控制升温速度2°C/min?10°C/min，保温I?3h，然后以10°C/min速度降温，即可得到碳气凝胶；；或在空气状态下，控制升温速度2°C/min?10°C/min，由室温升温到200°C?350°C，然后进行保温60?120min，随后在惰性气体保护下，控制升温速度5°C/min?10°C/min，升温到600?1200°C，保温Ih?3h，然后以10°C/min速度降温。
[0026]本发明具有以下优点:
[0027]1、由于本发明使用的TEMPO属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的碳气凝胶产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀，给环境带来污染。
[0028]2、由于本发明使用的原料主要为工业废弃的虾皮蟹壳等下脚料，不但廉价易得还减少了环境污染。
[0029]3、由于本发明使用的核心干燥，炭化设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实验绿色制备工艺。
[0030]4、本发明用的高级醇，解决了由于表面张力的存在造成的凝胶网络结构坍塌等问题，使获得的碳气凝胶拥有精细均一的结构。
[0031]5、本发明所制备的碳气凝胶不仅拥有3D网络，高比表面积而且具有绿色无毒的优势，同时原料也是廉价易得。
[0032]6、本发明制备过程简单可控。
[0033]7、本发明制备的碳气凝胶用途广泛，可用于超级电容器，生物医药和航空材料等特殊需求，属于高附加值产品。
【附图说明】
[0034]图1是具体实施例1得到的碳气凝胶的SEM图；
[0035]图2是具体实施例2得到的碳气凝胶的XRD图；
[0036]图3是具体实施例2得到的碳气凝胶的他吸附脱附曲线；
[0037]图4是具体实施例3得到的碳气凝胶的FTIR图；
[0038]图5是具体实施例4制得的碳气凝胶的Raman图。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
[0040]实施例1:
[0041 ] 1.将废弃的虾壳冲洗干净，干燥后粉碎过80目筛网，得到生物质粉末；
[0042]2.取Ig粉碎后的虾皮，先利用石油醚乙醇按2:1抽提，去除一些有机物，KOH处理脱去蛋白质等杂质的方法对?!下皮进行纯化，然后利用冰醋酸调节P H = 4.5条件下加入I w t %NaClO2在75°C加热2h漂白；
[0043]3.将漂白后的虾皮配制为lwt%分散液，通过机械盘磨的方法得到^^%粗大的甲壳素分散液；
[0044]4.将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH = 7，在磁力搅拌器上500rpm，常温常压搅拌I Omin，使甲壳素更好的分散；
[0045]5.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO: NaClO: NaClO2摩尔比为1:10:100，迅速将容器密闭加热到70°C反应2h，反应结束后加入1mL乙醇终止反应；
[0046]6.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)超声2h，得到甲壳素均勾的分散液；
[0047]7.将得到的甲壳素分散液进行离心处理，转速为SOOOrpm，处理时间为3min，取上层清液，即可得到水凝胶；
[0048]8.对上述得到的水凝胶用叔丁醇进行置换得到甲壳素醇凝胶，将得到的醇凝胶在-80°C冷冻lh，冷冻干燥后即得甲壳素气凝胶；
[0049]9.将甲壳素气凝胶在管式炉％保护下以5°C/min加热到800°C保温2h，然后以10°C/min迅速降温即可得到形貌较好的碳气凝胶。
[0050]实施例2:
[0051 ] 1、在工业废弃的蟹壳冲洗干净，干燥，