专利名称：直链烯烃与苯的烷基化方法
技术领域：
本发明是关于一种烯烃与苯的烷基化方法，更进一步说是关于一种采用具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛为催化剂，由直链烯烃与苯进行烷基化的方法。
直链烷基苯(以下简记为LAB)是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产洗涤剂的重要中间体直链烷基苯磺酸钠的原料。工业上一般采用直链烯烃和苯在氢氟酸的催化下烷基化制得。使用氢氟酸催化剂会不可避免地带来设备腐蚀、污染环境以及难以与产物分离等严重问题。同时，强酸的腐蚀及破坏作用给连续稳定的安全生产带来很大的隐患。为了避免氢氟酸存在的腐蚀、污染和毒害性，为了实现环境友好、减少设备投资和维修费用，开发新的方法是极为必要的。
分子筛催化剂具有无腐蚀、无污染以及易与产物分离等优点，近年来，国内外均致力于研究开发以分子筛为催化剂的制备直链烷基苯的新方法。
CN1072353A披露的制备直链烷基苯的方法中，使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为催化剂。这种方法的不足是催化剂活性维持时间短，最多只有六十几个小时，烯烃转化率就从99％降到96％，催化剂需要经再生后使用。
USP598692和CN1210509A公开的方法中，使用的是一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂。但这种方法的烯烃转化率只达到95％，催化剂的活性稳定性在500小时以下。
磷酸铝分子筛是一种由PO2+和AlO2-构成氧化物四面体骨架的分子筛，是在USP4310440中公开披露的，其后人们又将其它杂原子取代部分磷和铝作为分子筛四面体氧化物的骨架元素，所用的杂原子包括了Li、Be、B、Mg、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Zr等，不同组成磷酸铝分子筛有200多种，确定的骨架结构类型至少有24种。
本发明的目的是在现有技术的基础上，针对其中的不足，提供一种烯烃转化率高、单程运转时间长的直链烯烃与苯的烷基化方法。
我们通过试验发现，磷酸铝分子筛中部分磷和铝用锆和选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种元素同晶取代后，分子筛具有AlPO4-5晶体结构，经酸洗和热处理后，特别适用于直链烯烃与苯的烷基化反应。
本发明提供的方法是在温度200～300℃、压力1.0～6.0Mpa，空速0.5～4小时-1反应条件下，使苯烯摩尔比为5～30的含苯和直链烯烃的混合溶液与被选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种元素同晶取代的具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛催化剂接触。
本发明所说的直链烯烃是指C10～C18的直链烯烃，优选C10～C13的直链烯烃。
由于苯环接上供电子基的烷基后，电子云密度增加，较原来的苯环更活泼，在烯烃存在下，会进一步反应生成副产物二烷基苯和多烷基苯，这就要求在反应溶液中，苯需要过量，其目的之一是增加苯与直链烯烃的接触机会，之二是稀释目的产物单烷基苯的浓度，从而减少副产物二烷基苯和多烷基苯的生成。因此所说的混合溶液中，苯和直链烯烃的摩尔比为5～30，优选8～15。
所说的优选反应条件是温度220～260℃，压力3～6Mpa，空速1～2小时-1。
本发明采用的含取代元素的锆磷铝分子筛其X-光粉末衍射谱图至少含有的d-间距值如表A所示表A2θ，° D，埃 100×I/I07.4-7.611.9-11.6 10014.85-15.2 5.97-5.83 16-2219.7-20.1 4.51-4.42 50-6620.8-21.2 4.27-4.19 80-10722.3-22.7 3.99-3.92 144-16325.9-26.25 3.44-3.39 52-67
表A中I0为晶面间距d值为11.9埃-11.6埃时的衍射峰强度，I为其它衍射峰的强度，I/I0用来表示相对强度。
其无水化学组成表达式为mR(MsZrxAlyPz)O2式中R代表至少一个在内部结晶孔体系中的有机模板剂；m代表相对每摩尔的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩尔数，其值为0～5；M代表至少一种能构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，M可以是选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一个元素；s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，它们的取值范围在0.005～0.97之间。
本发明采用的含取代元素的锆磷铝分子筛，它是以铝、磷、锆和至少一种取代元素M作为分子筛四面体氧化物的骨架元素构成的。s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，s、x、y、z的优选取值范围分别是0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
所述的M代表至少一种能构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，取代元素选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种，优选硼、硅、铁、镓中的至少一种，更优选硼或硅；s表示M的摩尔分数，当M是多种取代元素时，多种取代元素的摩尔分数之和应不大于0.97，其中每种取代元素的摩尔分数可以相同或不同，其值最小为0.005。
合成上述的含取代元素的锆磷铝分子筛的方法包括，将磷源、铝源、锆源、取代元素M的前身物、有机模板剂和水，按Al2O3(0.05～30)P2O5(0.01～5)ZrO2(0.01～1)MOn/2(0.1～40)R(10～800)H2O的摩尔配比混合成胶，置于密闭的压力容器中，在100～200℃、自生压力下晶化2小时～30天，使形成的含取代元素的锆磷铝分子筛的X-光粉末衍射d-间距基本如表A所示，然后用常规方法分离、回收固体产物。
所说的磷源、铝源、锆源和取代元素M的前身物、有机模板剂和水所形成的混合胶液的摩尔配比优选Al2O3(0.2～1.5)P2O5(0.01～0.5)ZrO2(0.1～1)MOn/2(1～4)R(30～80)H2O。
合成上述的含取代元素的锆磷铝分子筛的原料可有多种选择磷源可选自单质磷、正磷酸、氧化磷、磷酸酯或它们之中两者或两者以上的混合物，优选的磷源是正磷酸。
铝源包括铝的水合物如铝溶胶、铝凝胶、勃姆石、拟勃姆石、一水合氧化铝、三羟铝石以及它们之中任意两种或两种以上的混合物，醇基铝、铝的氧化物以及它们的混合物也可以作为铝源，其中优选的铝源是一水合氧化铝或醇基铝，更优选一水合氧化铝。
锆源选自氧化锆、乙醇锆、丙醇锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆、甲酸锆、乙酸锆之一，其中优选硝酸氧锆或氯化氧锆。
在本发明提供的原料配比式中，n是取代元素M的氧化价态，MOn/2是至少一种氧化物。取代元素M为硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种，优选硅、硼、镓、铁中的至少一种，更优选的取代元素是硅、硼、镓、铁中的一种。
所说的取代元素为硅时，硅源可选自烟化硅石、硅溶胶、硅的烷氧化物或碱金属硅酸盐之一，其中优选硅溶胶。
所说的取代元素为硼时，硼源为硼酸或三氧化二硼。
所说的取代元素为除硅和硼以外的上述其它元素时，该取代元素的前身物可以是该取代元素的氧化物、氢氧化物、有机或无机盐类，可选自该取代元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、甲酸盐、醋酸盐、乙醇盐、丙醇盐中的一种，其中优选硝酸盐或醋酸盐。
R为有机模板剂，所说的有机模板剂是一种在晶体生成过程中起结构导向作用的物质，一般认为其具有电荷和空间两种效应。有机模板剂一般含有元素周期表VA族的元素，特别是氮、磷、砷和锑，较好是氮或磷，最好是氮。用于合成磷铝分子筛的有机模板剂众多，如季铵阳离子、脂肪胺、醇胺等，在本发明中，适用的有机模板剂选自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵之一或它们之中任意两种或两种以上的混合物。
反应混和物胶体在一个密闭的压力容器中进行晶化反应，所说的反应条件以使形成的含取代元素的锆磷铝分子筛的X-光粉末衍射d-间距如表A所示为准。优选的条件是120～180℃下晶化10小时～5天。晶化完成后，所说的分离、回收产物的常规方法是指过滤或离心、洗涤、干燥和焙烧等过程。
在申请号为00103380.8的专利申请中已披露了上述含取代元素的锆磷铝分子筛及其制备方法。
本发明所说的催化剂是将含取代元素的锆磷铝分子筛经过酸洗、水洗和热焙烧处理后制备的。
更具体的说，是将上述含取代元素的锆磷铝分子筛用浓度为0.5～10重％的酸溶液在20～80℃下浸泡0.3～10小时后，经去离子水充分洗涤，并在600℃～800℃焙烧1～10小时制备的。
如上所述的酸处理过程也可以同样再进行一次。
所用的酸是选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或氢氟酸中的一种。
本发明提供的直链烯烃与苯的烷基化方法，不仅具有应用分子筛催化剂所带来的对环境友好，反应物、产物与催化剂易分离等优点，还具有如下的优点(1)本方法的烯烃转化率大于99％，单烷基苯收率大于98％，达到氢氟酸方法的水平。
(2)本方法具有良好的产物分布，在合成产物中，2位和3位的烷基苯产率达到90％以上，高于氢氟酸法的30％。因为2位和3位的烷基苯经进一步磺化、中和制备的烷基苯磺酸钠去污力最强，所以说本方法可提供更多的质量好的磺化原料。
(3)本方法由于采用了含取代元素的锆磷铝分子筛催化剂，单程运转时间长，可避免其它分子筛类催化剂的使用带来的频繁再生问题。例如，以硅为取代元素、组成为Si0.048Zr0.015Al0.502P0.445的锆磷铝催化剂在240℃，4.5MPa，1小时-1的反应条件下其单程运转时间可达2600小时。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实例1～12说明含取代元素的锆磷铝分子筛的制备。
实例1～12取198克一水合铝石和4.5％的硼酸水溶液混合为浆液I。取去离子水加入85％的磷酸和氯化氧锆，搅拌溶解形成浆液II。将浆液I、II与三乙胺(以下简记为TETN)混合均匀，置于三升晶化釜中，165℃晶化40小时后，过滤、洗涤、干燥，600℃焙烧3小时。改变反应胶液配比，分别制得硼为取代元素的锆磷铝分子筛，编号为A、B、C，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。反应胶液配比及分子筛组成见表1所示。
实例4～6取198克一水合铝石和硅胶水溶液混合为浆液I。取去离子水加入85％的磷酸和硝酸氧锆，搅拌溶解形成浆液II。将浆液I、II与三乙胺混合均匀，置于三升晶化釜中，165℃晶化40小时后，过滤、洗涤、干燥，600℃焙烧3小时。改变反应胶液配比，分别制得硅为取代元素的锆磷铝分子筛，编号为D、E、F，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
实例7～12将实例3中硼酸分别改为硝酸镓、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸锰和四氯化钛，分别制得镓、铁、钴、镍、锰和钛为取代元素的锆磷铝分子筛，编号为G、H、I、J、K、L，它们的X-光粉末衍射谱图特征与表A相符。
实施例1～12制得的12个锆磷铝分子筛样品，所用原料、配比和取代元素和分子筛组成列于表1。
表1
实例13～24这些实例说明含取代元素的锆磷铝分子筛经过酸洗、水洗和热焙烧处理制备催化剂的过程。
将实例1～12制备的分子筛A～L分别用不同浓度的酸溶液在20～80℃下浸泡1～10小时后，经去离子水洗至中性，并在600℃以上温度焙烧1～10小时，得到催化剂，编号分别为A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’、H’、I’、J’、K’、L’。它们的具体制备条件列于表2。
表2
实例25～38这些实例说明本方法适用于不同的反应条件。
所用原料为化学纯的苯和工业混合烃，其中工业混合烃的直链烯烃(包括C10～C13烯)含量为10.7％，正构烷烃为82.5％，非正构烷烃6.8％，进料苯烯摩尔比为8∶1。
在固定床微反中，装入10毫升粒度为60～80目的经上述处理的含取代元素的锆磷铝分子筛，在本发明提供的反应条件下进行苯烷基化反应。
反应条件和结果列于表3，其中烯烃的转化率由溴指数法测定；单烷基苯收率和产物中2、3位LAB含量由气相色谱法测定；单程运转时间是指烯烃转化率大于99％的反应时间。
表权利要求
1.一种直链烯烃与苯的烷基化方法，其特征在于在温度200～300℃、压力1.0～6.0MPa，重量空速0.5～4小时-1的反应条件下，使苯烯摩尔比为5～30的含苯和直链烯烃的混合溶液与被选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一种元素同晶取代的具有AlPO4-5晶体结构的锆磷铝分子筛催化剂接触。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直链烯烃为含C10～C18的直链烯烃。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的直链烯烃为含C10～C13的直链烯烃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件是温度为220～260℃，压力为3.0～6.0MPa，重量空速为1～2小时-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合溶液中苯烯摩尔比为8～15。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含取代元素的锆磷铝分子筛的X-光粉末衍射谱图至少含有的d-间距值如下表所示2θ，° d，埃100×I/I07.4-7.6 11.9-11.610014.85-15.25.97-5.8316-2219.7-20.1 4.51-4.4250-6620.8-21.2 4.27-4.1980-10722.3-22.7 3.99-3.92144-16325.9-26.253.44-3.3952-67其无水化学组成表达式为mR(MsZrxAlyPz)O2式中R代表至少一个在内部结晶孔体系中的有机模板剂；m代表相对每摩尔的(MsZrxAlyPz)O2的R的摩尔数，其值为0～5；M代表至少一种能构成四面体氧化物骨架结构的取代元素，M可以是选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的至少一个元素；s、x、y、z分别代表取代元素M、锆、铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数，它们的取值范围在0.005～0.97之间。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于取代元素M选自硅、硼、镓或铁中的至少一个元素。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于s、x、y、z的取值范围分别为0.01～0.15、0.01～0.1、0.4～0.6、0.2～0.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂是将含取代元素的锆磷铝分子筛用浓度为0.5～10重％的酸溶液在20～80℃下浸泡0.3～10小时后，经去离子水充分洗涤，并在600℃～800℃焙烧1～10小时制备的。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或氢氟酸中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种直链烯烃与苯的烷基化方法,是在温度200～300℃、压力1.0～6.0MPa,重量空速0.5～4小时
文档编号C07C15/00GK1270154SQ0010342
公开日2000年10月18日 申请日期2000年3月10日 优先权日2000年3月10日
发明者连丕勇, 高文艺, 孙桂大, 王好平, 闫富山, 李工, 刘维桥 申请人:中国石油化工集团公司, 抚顺石油学院