专利名称：一种合成低级羧酸酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产低级羧酸酯的新型催化剂，该催化剂用于由低级醇和低级羧酸于液相反应生产低级羧酸酯，属于化工领域。
背景技术：
目前，酯作为一类重要的化工产品，广泛应用于生产食用香精、香料、涂料及化妆品等领域，在皮革、橡胶、油漆等工业中也有广泛的应用。传统的酯化反应通常是用浓硫酸作催化剂，其合成生产工艺是将反应物料加入到搪瓷反应釜中，在一定的温度下醇与羧酸在硫酸催化下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经过精馏获得成品酯。由于搪瓷反应釜的传热效率低，需要较高的蒸汽压力才能达到反应温度，工业生产时通常采用外接不锈钢再沸器或釜内连接蛇形加热盘管，此外，传统的反应中还伴有氧化、炭化、磺化和异构化等副反应发生。由于金属材质直接与反应物料硫酸接触，造成金属设备严重的腐蚀，对环境污染较大，且副反应多，而且，硫酸作为催化剂还存在回收较困难、不能反复使用、催化效率较低等缺点，因此，近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸。
目前，人们研究较多的催化合成酯的催化剂包括阳离子交换树脂、各种沸石及改性沸石催化剂、各种类型的分子筛、稀土氧化物催化剂、以及铁盐和亚铁盐、固体超强酸等。但这类催化剂主要适用于气固相反应体系，并且与现有生产工艺流程不相适应。
发明内容
本发明是一种用于生产低级羧酸酯的新型催化剂，包括使用该催化剂生产低级羧酸酯的方法和催化剂的回收和再生等方法。该催化剂在由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯的方法中使用，可以保持较高的催化活性，产品与催化剂易于分离，并且能够保证反应长时间、稳定、连续地进行。
本发明催化剂在由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯的方法中使用。本发明催化剂克服了原有生产工艺中以硫酸作为合成酯的催化剂的明显缺陷，如催化剂对金属设备腐蚀严重，催化剂与产品难于分离，催化剂难于回收，后处理困难，对环境污染大等问题。这是由于本发明催化剂在整个催化过程中，催化剂始终保持固体状态，是不均相催化，即催化剂本身不产生液体酸，而且是负载在无机载体上，与金属反应器接触很少，因此本身不会对金属反应器产生腐蚀；同时，由于催化过程是不均相催化，沉淀法、倾泻法、过滤法等都能使产品与催化剂迅速分离，使产品与催化剂分离简便，催化剂易于回收，并且与现有生产工艺流程相适应，不需要在工艺设备方面进行大的改动；此外，该催化剂具有反应条件温和，催化活性高，持续时间长，能显著地提高酯的产率和选择性，因此可以简化原有生产流程、降低成本等。
本发明的主要内容为 本发明包含至少一种杂多酸和/或杂多酸盐及负载杂多酸或杂多酸盐的无机载体，杂多酸和/或杂多酸盐与负载的无机载体的比例为0.00005-0.5∶1。
本发明所述的催化剂主体包含下列杂多酸Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O。
本发明所述的催化剂主体包含下列杂多酸的锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴的盐、铵盐和有机胺盐Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O的锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜、铵盐。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，包括以下三种催化剂的制备方法 方法一将上述杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料(非杂多酸和/或杂多酸盐的原料)与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括上述杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料与无机载体比例按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天，或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
方法一中的起始原料包括组成元素的氧化物和/硝酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物和/或组成元素的含氧酸盐，以及无机酸，芳香族有机酸等，起始原料中的组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法二将上述杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐和其他原料与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括将前述欲制备的杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐按原料杂多酸和/或杂多酸盐与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-1 5小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
方法二中的原料杂多酸和/或杂多酸盐包括1∶12系列，2∶18系列，1∶9系列，1∶6系列，1∶11系列，2∶17系列的杂多酸或lindquist结构的杂多酸及其盐，其他原料包括无机强酸，芳香族有机酸以及组成元素的氧化物和/硝酸盐/或硫酸盐/或氯化物等，组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法三将上述杂多酸和/或杂多酸盐按方法一或方法二的反应条件，制备出相应的杂多酸和/或杂多酸盐，配成溶液，以无机酸调节PH值小于5，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，每升溶剂中前述杂多酸或杂多酸盐0.01-580克，然后加入无机载体10-1500克，反应温度80℃-250℃，反应时间0.5小时到5天，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，其中该方法包括将前述杂多酸和/或杂多酸盐的原料和无机载体通过“一锅煮”反应，使欲合成前述杂多酸和/或杂多酸盐负载于无机载体上；或将预先已制备出的前述杂多酸或杂多酸盐通过“浸渍法”载于无机载体上，方法同前述催化剂的制备方法，反应条件也相同。
本发明所述催化剂中无机载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石及改性沸石催化剂和各种类型的分子筛中的至少一种。
负载后的催化剂中杂多酸和/或杂多酸盐占催化剂总量的0.005％-50％。
本发明包括所述催化剂用于生产低级羧酸酯的催化剂的使用方法，包括前述中任一项所述的催化剂存在下使低级羧酸和低级醇在液相中反应。
各反应物按各个成分总量的摩尔比计算，低级羧酸和低级醇的比例为低级羧酸∶低级醇在0.5∶10-10∶1之间，反应温度在80℃到170℃之间，反应时间在0.5小时到8小时之间。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、正己醇及其同分异构体。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸及其同分异构体、正戊酸及其同分异构体、正己酸及其同分异构体、正庚酸及其同分异构体、正辛酸及其同分异构体、正壬酸及其同分异构体、正癸酸及其同分异构体、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、苯甲酸、苯甲二酸等。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，其中包括产品与催化剂的分离方法，例如沉淀法、倾泻法、过滤法等各种能使产品与催化剂的分离方法。
本发明所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，其中包括催化剂的再生方法，包括通过无机酸或有机酸及相应的盐浸泡活化催化剂；用相应的氧化剂或还原剂处理失活或活性降低的催化剂；或如上述所述的催化剂的制备方法重新负载上该催化剂；还包括通过烘干法、焙烧法、电氧化法和电还原法等等。
本发明催化剂最显著的特点是能有效地避免催化剂本身对反应设备的腐蚀，产品与催化剂的分离快速简便，而且催化剂本身对环境污染轻微，可大大降低催化剂对环境的污染，促使低级羧酸酯的生产向绿色合成转变，大幅度减少化工生产的社会成本。
本发明中的催化剂可以用于生产低级羧酸酯的原料包括脂肪族羧酸、芳香族羧酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸等，所用的醇为C1-C6脂肪醇等。所以，本发明可以广泛用于有机羧酸酯的合成领域。
具体实施例方式 实施例 本发明的技术方案是在催化剂的合成过程中，加入特定的无机载体，使杂多酸和/或杂多酸盐有效地负载到无机载体上，进而制备出低级羧酸酯的新型催化剂。
主要包括以下三种催化剂的制备方法 方法一将上述杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料(非杂多酸和/或杂多酸盐的原料)与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括上述杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天，或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
方法一中的起始原料包括组成元素的氧化物和/硝酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物和/或组成元素的含氧酸盐，以及无机酸，芳香族有机酸等，起始原料中的组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法二将欲制备的上述杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐和其他原料与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括将前述欲制备的杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐按原料杂多酸和/或杂多酸盐与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
方法二中的原料杂多酸和/或杂多酸盐包括1∶12系列，2∶18系列，1∶9系列，1∶6系列，1∶11系列，2∶17系列的杂多酸或lindquist结构的杂多酸及其盐，其他原料包括无机强酸，芳香族有机酸以及组成元素的氧化物和/硝酸盐/或硫酸盐/或氯化物等，组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法三将上述杂多酸和/或杂多酸盐按方法一或方法二的反应条件，制备出相应的杂多酸和/或杂多酸盐，配成溶液，以无机酸调节PH值小于5，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，每升溶剂中前述杂多酸或杂多酸盐0.01-580克，然后加入无机载体10-1500克，反应温度80℃-250℃，反应时间0.5小时到5天，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
本发明用于生产低级羧酸酯的催化剂的制备方法，该催化剂在有低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯的方法中使用，其中该催化剂包括载有至少一种杂多酸和/或杂多酸盐及负载杂多酸或杂多酸盐的无机载体。
本发明用于生产低级羧酸酯的催化剂，其中催化剂主体包含下列杂多酸Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O。
本发明是一种用于生产低级羧酸酯的催化剂，其中催化剂主体中杂多酸盐选自下列杂多酸的锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴的盐、铵盐和有机胺盐Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数，但不包括H4[SiW12W40]·xH2O，H3[PW12W40]·xH2O，H3[PMo12W40]·xH2O，H3[SiMo12W40]·xH2O的锂，钠，钾，铯，镁，钡，铜、铵盐。
该催化剂是一种负载型催化剂，其中作为主催化剂的杂多酸和/杂多酸盐负载于特定的无机载体上，可以使用的无机载体包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石及改性沸石催化剂和各种类型的分子筛中的至少一种，无机载体可以含有任何成分，只要其在生产低级羧酸酯的方法中不会抑制酯化反应， 用于本发明催化剂的无机载体的形状没有具体限制，根据使用的反应形式无机载体可以是球形、丸形、粉末或其它任意形状。
负载后的催化剂中杂多酸和/或杂多酸盐占催化剂总量的0.005％-50％。
本发明包括所述催化剂用于生产低级羧酸酯的催化剂的使用方法，其特征在于包括前述中任一项所述的催化剂存在下使低级羧酸和低级醇在液相中反应。
各反应物按各个成分总量的摩尔比计算，低级羧酸和低级醇的比例为低级羧酸∶低级醇在0.5∶10-10∶1之间，反应温度在80℃到170℃之间，反应时间在0.5小时到8小时之间。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、正己醇及其同分异构体。
本发明所述催化剂在催化低级羧酸和低级醇反应中，低级羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸及其同分异构体、正戊酸及其同分异构体、正己酸及其同分异构体、正庚酸及其同分异构体、正辛酸及其同分异构体、正壬酸及其同分异构体、正癸酸及其同分异构体、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、苯甲酸、苯甲二酸等。
本发明使用的术语“杂多酸和/或杂多酸盐”包括能与载体中元素形成的杂多酸和/或杂多酸盐。
本发明中对催化产品的检测是在气相色谱仪上进行的，401担体填充柱，直径3mm(长度2m)，载气氮气；温度条件检测器温度为250℃，汽化室温度为240℃，柱箱温度为235℃，使用内标法测定，内标物为丙酮。
实例1乙酸和异戊醇各0.1mol，用“一锅煮”法制备的催化剂1g(含主催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约44mg)，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏2小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例2乙酸和异戊醇各0.1mol，用“浸渍法”制备的催化剂1g(含主催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约43.1mg)，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏2小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例3乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约366mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例4乙酸和乙醇各0.25mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约92.96mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例5丁烯二酸和乙醇各0.05mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)7[PMo8O30]·7H2O约79.2mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏7.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例6乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)3Na4[PMo8O30]·7H2O约50.2mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏1.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
实例7乙酸和异戊醇各0.1mol，未负载于无机载体的催化剂(H3O)3(NH4)4[PMo8O30]·7H2O约50.5mg，依次加入到带有回流分水器和温度计的容器中，135℃下回馏1.5小时，产物检测是在气相色谱仪上进行。
上述七例试验结果证明，本发明提供了一种用于生产低级羧酸酯的催化剂的制备方法以及该催化剂的使用方法，显示了该催化剂催化活性高，持效续时间长，选择性好，能有效地提高酯的产率和选择性，能有效地避免催化剂对反应设备腐蚀，且对多种低级羧酸酯均有较高的催化活性，同时，简化了催化剂与产物的分离步骤，降低了催化剂对环境的污染，并且与现有生产工艺流程相适应。
权利要求
1.一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂由杂多酸和/或杂多酸盐及负载的无机载体所构成，杂多酸和/或杂多酸盐与负载的无机载体的比例为0.00005-0.5∶1。
2.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于催化剂主体包含下列杂多酸Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数。
3.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于杂多酸盐选自下列杂多酸的锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，锌，铜，镍，钴的盐、铵盐和有机胺盐Hx[MmNnOy]·zH2O，其中M为P，Si，As，V等元素，N为Mo，W等元素，z为0或其它正整数，x为1或其它正整数，m为1或2，n为6至18的正整数，y＝(x+5m+6n)/2或其它正整数。
4.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法如下
方法一将合成权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料(非杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料)与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括将合成权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐的起始原料与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天，或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
起始原料包括组成元素的氧化物和/硝酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物和/或组成元素的含氧酸盐，以及无机强酸，芳香族有机酸等，起始原料中的组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法二将合成权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐和其他原料与无机载体通过“一锅煮”反应来制备用于生产低级羧酸酯的催化剂的方法，包括将合成权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐的原料杂多酸和/或杂多酸盐与无机载体按0.05-10克/10克的比例放入反应釜，加入5-25ml的溶剂，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，调节pH值小于5，升温0.5-15小时，反应温度80℃-250℃，反应时间4小时到10天，降温0.5-25小时，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
原料杂多酸和/或杂多酸盐包括1∶12系列，2∶18系列，1∶9系列，1∶6系列，1∶11系列，2∶17系列的杂多酸或lindquist结构的杂多酸及其盐，其他原料包括无机酸，芳香族有机酸以及组成元素的氧化物和/硝酸盐/或硫酸盐/或氯化物等，组成元素包括P，Si，As，V，Mo，W等元素。
方法三将权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐按方法一或方法二的反应条件，制备出相应的杂多酸和/或杂多酸盐，配成溶液，以无机酸调节PH值小于5，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、DEF、乙醚等，每升溶剂中含权利要求2和权利要求3的杂多酸或杂多酸盐0.01-580克，然后加入无机载体10-1500克，反应温度80℃-250℃，反应时间0.5小时到5天，过滤，自然干燥0.5-30天。或在60℃-300℃烘箱中干燥0.5-10天。
5.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于其中该方法包括将合成权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐的原料和无机载体通过“一锅煮”反应，使欲合成的权利要求2和权利要求3的杂多酸和/或杂多酸盐负载于无机载体上；或将预先已制备出的权利要求2和权利要求3的杂多酸或杂多酸盐通过“浸渍法”载于无机载体上的方法，方法同权利要求4中催化剂的制备方法，反应条件也相同。
6.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于催化剂中无机载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、沸石及改性沸石催化剂和各种类型的分子筛中的至少一种。
7.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于负载后的催化剂中杂多酸和/或杂多酸盐占催化剂总量的0.005％-50％。
8.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于使用方法包括前述权利要求2和权利要求3中任一项所述的催化剂存在下使低级羧酸和低级醇在液相中反应。
9.如权利要求8中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于各反应物按各个成分总量的摩尔比计算，低级羧酸和低级醇的比例为低级羧酸∶低级醇在0.5∶10-10∶1之间。
10.如权利要求8中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，，其特征在于反应温度在80℃到170℃之间。
11.如权利要求8中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于反应时间在0.5小时到8小时之间。
12.如权利要求8-11中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、巴豆醇、正己醇及其同分异构体。
13.如权利要求8-11中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于其中低级羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸及其同分异构体、正戊酸及其同分异构体、正己酸及其同分异构体、正庚酸及其同分异构体、正辛酸及其同分异构体、正壬酸及其同分异构体、正癸酸及其同分异构体、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、苯甲酸、苯甲二酸等。
14.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，其中包括产品与催化剂的分离以及该催化剂的再生方法。
15.如权利要求1中所述的一种合成低级羧酸酯的催化剂，其特征在于所述催化剂用于由低级羧酸和低级醇于液相反应生产低级羧酸酯，包括产品与催化剂的分离方法，例如沉淀法、倾泻法、过滤法等；催化剂的再生方法，如通过无机酸或有机酸及相应的盐浸泡活化催化剂；用相应的氧化剂或还原剂处理失活或活性降低的催化剂；或如权利要求4，5所述的方法重新负载上该催化剂。
全文摘要
本发明技术涉及一种生产低级羧酸酯的新型催化剂，包括该新型催化剂的制备方法，以及使用该催化剂生产低级羧酸酯的方法和该催化剂的回收和再生等方法。该催化剂是一种高效、绿色、环境友好型的合成酯的催化剂。本发明涉及一种用于生产低级羧酸酯的催化剂的制备方法，该催化剂用于由低级醇和低级羧酸于液相反应生产低级羧酸酯；催化剂包含杂多酸和/或杂多酸盐并且负载于特定的无机载体上，在以低级醇和低级羧酸酯化制备低级羧酸酯的方法中使用，其中包括产品与催化剂的分离以及该催化剂的再生方法等。
文档编号C07C67/08GK101085426SQ20071010022
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者黄如丹, 张中强, 朱莹莹, 胡长文 申请人:北京理工大学