专利名称：1，2-二芳基醇及制备方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，涉及一种1,2-二芳基醇及其制备方法，尤其涉 及一种利用以金属锌粉为促进剂，利用芳香醛与溴化苄在室温下反应制备1,2-二芳基醇的方法。
背景技术：
1，2-二芳基醇是一类重要的有机化合物，在许多天然产物和具有生物活性 的分子合成中是十分重要的合成砌块，关于它的合成倍受有机化学界的重视。目前，有关l，2-二芳基醇合成方法的报道很多。其中以下几种方法应用较 为广泛第一种方法为还原法，还原本身含有1，2-二芳基结构的酮类化合物， 如1，2-二苯基乙酮(￡^: / Org. C/ie/w., 19, 3326-3335)、 2-羟基-l,2-二苯基乙酮 5w， 7， 1651)、 二苯基乙二酮等化合物(C/ze肌5w〃.， 53， 1017-1020)。第二种方法为开环法，利用取代环氧乙烷的开环反应。如使用苯 基环氧乙烷与苯基溴化镁在乙醚中反应生成1，2-二苯基乙醇(《/ Org. C&m.，3， 355， 359);苯基环氧乙烷与苯基锂的反应(J CAe/n. 5bc, 106， 3693-3694); 1，2-二苯基环氧乙烷与Na(PEG-400)2BH2在四氢呋喃里进行反应20小时，以 70%的产率得到1，2 二苯基乙醇( / Og. C7^m.， 52, 671-674.)。第三种方法 是利用利用苄基化试剂与芳香醛的加成。苄基化试剂包括苄基醇、节基醚、节 基酯、苄基金属化物和苄基非金属化物等，其中最为重要的是格氏试剂。节基 卤化镁与芳香醛的加成反应是合成该类化合物的经典方法。如苯甲醛与节基齒 化镁的加成(CTzem. 5w， 45， 3189; /C/iem. Soc.尸er&" 7hww.， 1， 323-332.); 苯乙醛与苯基氯化镁的加成(Og.丄e仏 8， 773-776)。但这种方法涉及到格 氏试剂的制备，通常要在无水、无氧条件下进行，而且要使用经过无水、无氧 严格处理过的醚类(乙醚、四氢呋喃)有机溶剂，有时还需要在低温条件下进 行，给实际应用带来诸多不便。1,2-二芳基醇的制备还有水解法、电解法、光辐射法等。所有这些方法都使用了有机溶剂，其中有些方法还需要使用催化剂、低温等条件；另外，有些 方法则副反应多，产率低，不能应用于实际，也不符合绿色化学的要求。发明内容本发明的目的是提供一种以金属锌粉为促进剂，利用芳香醛与溴化苄在室温下反应制备1，2-二芳基醇的方法。 (一)1,2-二芳基醇本发明的1,2-二芳基醇类化合物，其化学结构式如下其中，R = H， 2-Cl， 2,4-DiCl， 3-Br。(二) 1,2-二芳基醇的合成本发明1,2-二芳基醇的制备方法，是先以活化的锌粉为促进剂，在氮气的 保护下，使芳香醛与溴化苄于室温下反应，再用饱和氯化铵水溶液进行淬灭反 应，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得l,2-二芳基乙醇。其具体工艺过程如下将芳香醛与溴化苄以1:1.2 1:1.3的摩尔量加入到干燥的反应器中，在氮 气的保护下，向反应器中加入芳香醛1.1 1.2倍摩尔量的活化锌粉，于室温下 搅拌反应1.5~2.5小时；再用芳香醛摩尔量2~3倍的饱和氯化铵水溶液进行淬 灭反应，然后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得l,2-二芳基乙醇。所述芳香醛为为苯甲醛，2-氯苯甲醛，2,4-二氯苯甲醛或3-溴苯甲醛。所 得产品为1，2-二苯基乙醇，l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇，l-(2,4-二氯苯基)-2-苯乙醇 和l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇。其合成过程如下式所示H r^"^1^ Br其中，R = H， 2-Cl， 2,4-DiCl， 3-Br。所述锌粉的活化工艺为用稀盐酸除去锌粉表面的氧化膜，依次用水、丙酮、无水乙醚洗涤，除去锌粉中的无机盐和水分，然后在80 100。C下真空干 燥2 3小时，冷却后即得活化的锌粉。 本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明采用廉价无毒的金属锌粉为促进剂，利用芳香醛与溴化节在室温下反应制备1,2-二芳基醇的方法，不使用任何催化剂和有机溶剂，减少了溶剂和催化剂对环境的污染，实现了对环境友好的化学合成；2、 本发明的反应在室温下进行，反应条件温和，操作简便易行，利于工 业化生产。3、 本发明产率高可达80%以上；产品质量高纯度在99%以上。
具体实施方式
实施例一、1，2-二苯基乙醇的制备(l))锌粉的活化用稀盐酸除去锌粉表面的氧化膜，依次用水、丙酮、无水乙醚洗涤，除去无机盐和水分，在100。C下真空干燥3小时，冷却后即得活化的锌粉。(2) 1，2-二苯基乙醇的制备在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶)中加 入活化的锌粉(0.59g， 9mmo1)，用氮气置换出里面的空气后，经由滴液漏斗 加入苯甲醛(0.85 g， 8 mmol)，溴化节(1.2 mL， 10 mmol)，室温下搅拌2 小时；反应结束后向反应瓶中加入乙醚，然后加入饱和的氯化铵水溶液10mL， 搅拌下反应10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3 次后，合并的有机相，用MgS04干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400; 石油醚乙酸乙酯=15:1)，分离得纯品1，2-二芳基醇。产率为80%。 产品的熔点范围63~64°C。产品的红外光谱数据如下IR (Wcm-1): 3316, 3062, 3026， 2921， 2861, 1601， 1493, 1450， 1330, 1206, 1040， 949， 778, 689。上述数据表明，本产品的结构中含有苯环和羟基。产品的核磁共振数据如下!H NMR (400 MHz, CDC13): 3 = 7.36-7.18 (m， 10H), 4.89 (dd， 《/= 8.4， 4.8 Hz: 1H), 3.04 (dd， /= 13.6， 4.8 Hz， IH)， 2.99 (dd, /= 13.6， 8.4 Hz， 1H), 1.86 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 3 = 143.8, 138.0, 129.5， 128.5， 128.4， 127.6, 126.6， 125.9， 75.3,46.1。核磁共振氢谱化学位移7.36-7.18的10个H为苯环上的十个氢，4.89处的 1个H是叔碳上的一个氢，3.04和2.99处的2个H是苄基上的两个氢，羟基 氢出现在1.86处；碳谱中本产品结构的10类碳原子均出现。本产品的质谱数据如下5EI画MS (m/z， ％): 198(M+, 2.9)， 122(6.1)， 107(73.6)， 92(100), 79(63.4)， 77(44.5)。质谱数据中出现本产品的分子离子峰。 本产品的结构式如下实施例二、 l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇的制备(1) 锌粉的活化同实施例一。(2) l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇的制备在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶) 中称取活化好的锌粉(0.59 g, 9mmo1)和2-氯苯甲醛(1.12g， 8mmo1)，在 氮气的保护下，向反应器中滴加溴化苄(1.2mL， lOmmol),室温下搅拌2小 时，加入lOmL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取(10mL) 3次，经无 水硫酸镁干燥后，蒸去溶剂后柱层析(硅胶，300-400目；石油醚乙酸乙酯， 15: 1)分离，得纯品l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇。产率为86%。本产品的熔点范围69 71°C。本发明产品的红外光谱数据如下IR (Wcm 3301, 3060， 3026， 2924， 2853, 1600, 1575, 1491， 1470, 1439, 1351, 1202, 1076, 1032, 748, 700, 550。上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。本产品的核磁共振数据如下JH丽R (400 MHz, CDC13): 3 = 7.58 (d, /= 8,0 Hz, 1H), 7.35-7.19 (m, 8H), 5.30 (dd， J= 9.4， 3.2 Hz， 1H), 3.18 (dd， /= 13.6, 3.2 Hz， 1H) ， 2.75 (dd， /= 13.6, 9.4 Hz, IH)， 1.82 (s， 1H); 13C NMR (CDC13, 100 MHz): 3 = 141.2， 138.1, 131.6， 129.5, 129.3, 128.6， 128.5, 127.1, 127.0, 126.7, 71.8， 44.3。核磁共振氢谱化学位移7.58处的1个H和7.35-7.19处的8个H共9个氢 为苯环上的九个氢，5.30处的1个H是叔碳上的一个氢，3.18和2.75处的2 个H是苄基上的两个氢，羟基氢的化学位移在1.82;碳谱中本产品结构中的 12类碳原子均出现。本产品的质谱数据如下EI-MS (m/z， ％): 234(MT+2， 0,7)， 232(M4， 2.2)， 215(0.1), 195(0,1), 165(0.9)，92(100), 77(57.9)。质谱数据中出现本产品的分子离子峰。本产品的元素分析结果如下Anal. Calcd. For C14H13OCl: C, 72.26; H, 5.63. Found: C, 72.49; H, 5.87。本产品的结构式如下实施例三、l-(2,4-二氯苯基)-2-苯乙醇的制备(1) 锌粉的活化同实施例一。(2) 1-(2，4-二氯苯基)-2-苯乙醇的制备在干燥的反应瓶(50mL圆底烧 瓶)中称取活化好的锌粉(0.59 g， 9 mmol)和2，4-二氯苯甲醛(1.40 g， 8 mmol)， 在氮气的保护下，向反应器中滴加溴化苄(1.2mL， lOmmol)，室温下搅拌2 小时，加入10 mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取(10mL) 3次，经 无水硫酸镁干燥后，蒸去溶剂后柱层析(硅胶，300-400目；石油醚乙酸乙酯 =15:1)分离，l-(2，4-二氯苯基)-2-苯乙醇。产率为83%。本产品的熔点范围105~107°C。 本产品的红外光谱数据如下IR (Wcm"): 3301， 3060, 3026, 2924, 2853, 1600, 1575, 1491， 1470, 1439, 1351, 1202， 1076, 1032, 748, 700, 550。上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。本产品的核磁共振数据如下薩R (400 MHz, CDC13): 3 = 7.51 (d, /= 8.4 Hz, 1H)， 7.36-7.24 (m, 7H)， 5.23 (dd, J= 8.8， 3.2 Hz， 1H), 3.14 (dd, /= 14.0， 3.2 Hz， 1H)， 2.71 (dd， /= 14.0, 8,8 Hz, 1H), 2.00 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz， CDC13): <5 = 139.9, 137.6， 133.5, 132,1, 129.5， 129.1， 128.7, 128.1， 127.4， 126.9， 71.4， 44,2。核磁共振氢谱化学位移7.51处的1个H及7.36-7.24处的7个氢共8个氢 为苯环上的八个氢，5.23处的1个H是叔碳上的一个氢，3.14和2.71处的2 个H是苄基上的两个氢，羟基氢出现在2.00处；碳谱中本产品结构的12类碳 原子均出现。本发明产品的质谱数据如下EI-MS (m/z, %): 268(M++2, 0.7), 266(M+， 1.3), 175(37.0), 149(6.2)， 111(18.2): 91(100)， 77(9.2)。质谱数据中出现本产品的分子离子峰。本产品的元素分析结果如下Anal. Calcd. For C14H12OCl2: C, 62.94; H， 4.53. Found: C, 62.69; H， 4.86。本产品的结构式如下实施例四、l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇的制备(1) 锌粉的活化同实施例一。(2) l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇的制备在干燥的50 mL烧瓶中加入活化的 锌粉(0.59 g， 9 mmol)，用氮气置换出里面的空气后，经由滴液漏斗加入3-溴苯甲醛U.48g， 8mmo1)，和溴化节(1.2mL, lOmmol)，于室温下搅拌2 小时；反应结束后向反应瓶中加入乙醚，然后加入饱和的氯化铵水溶液10mL， 搅拌下反应10分钟，使反应终止；分出有机相，水相用乙醚萃取3次后，合 并的有机相，用MgS04干燥后，蒸去溶剂后柱层析(硅胶，300-400目；石油 醚乙酸乙酯=15:1)分离，得纯品l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇。产率为81%。本产品为无色液体。 本发明产品的红外光谱数据如下IR (Wcm"): 3396, 3061， 3027, 2919， 1681, 1596， 1569， 1494, 1452, 1341, 1193， 1071, 1000, 885, 783， 745， 698, 626。上述数据说明，本产品的结构中含有苯环和羟基。本产品的核磁共振数据如下NMR (400画z, CDC13): (5 = 7.52 (s， 1H), 7.41-7.08 (m， 8H), 4.83 (dd, / =8.6， 4.4 Hz, 1H), 3.01 (dd, J= 13.8, 4.4 Hz, 1H)， 2.92 (dd， /= 13.8, 8.6 Hz， 1H), 1.98 (s，lH); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 3 = 146.0, 137.4, 130.6， 129.9， 129.5, 129.0， 128.7， 126.8, 124.5， 122.5, 74.6， 46.1。核磁共振氢谱化学位移7.52处的1个H及7.41-7.08处的8个H共9个氢 为苯环上的九个氢，4.89处的1个H是叔碳上的一个氢，3.04和2.99处的2个H是苄基上的两个氢，羟基氢出现在1.86处；碳谱中的本产品结构的12类 碳原子均出现。本发明产品的质谱数据如下EI-MS (m/z， ％): 278(M++2， 0.7), 276(M+， 0.7), 195(0.1), 157(16.0), 92(100), 77(36.0).。质谱数据中出现本产品的分子离子峰。 本产品的结构式如下本发明产品鉴定的试剂与仪器红外光谱仪为Alpha Centauri FI-IR型仪 器；核磁共振谱用Bruker公司Mercury-Plus 400 MHz型核磁共振仪测定，以 氘代氯仿为溶剂，TMS为内标；质谱用QP-1000A GC-MS测定，EI源；熔 点测定用显微熔点测定仪测定，温度计未校正；实验中所用芳香醛为AlfaAesar 试剂，锌粉、溴苄及其它溶剂均为国产A.R.级试剂。
权利要求
1、1，2-二芳基醇，其化学结构式如下id="icf0001" file="S2008100177966C00011.gif" wi="39" he="18" top= "56" left = "83" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R＝H，2-Cl，2，4-DiCl，3-Br。
2、 如权利要求1所述1，2-二芳基醇的制备方法，是先以活化的锌粉为促 进剂，在氮气的保护下，使芳香醛与溴化苄于室温下反应；反应结束后，用饱 和氯化铵水溶液进行淬灭反应，然后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分 离，得1,2-二芳基乙醇；所述芳香醛与溴化苄的摩尔比为1:1.2 1:1.3;所述 活化锌粉的用量为芳香醛的1.1 1.2倍；反应时间为1.5~2.5小时。
3、 如权利要求2述1,2-二芳基醇的制备方法，其特征在于将芳香醛与 溴化苄以1:1.2 1:1.3的摩尔量加入到干燥的反应器中，在氮气的保护下，向 反应器中加入芳香醛1.1~ 1.2倍摩尔量的活化锌粉，于室温下搅拌反应1.5~2.5 小时；再用芳香醛摩尔量2 3倍的饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，然后用乙 醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得l,2-二芳基乙醇。
4、 如权利要求2或3述1,2-二芳基醇的制备方法，其特征在于所述芳 香醛为苯甲醛，或2-氯苯甲醛，或2，4-二氯苯甲醛，或3-溴苯甲醛。
全文摘要
本发明提供了一种合成1，2-二芳基醇的新方法，该方法以活化的锌粉为促进剂，在氮气的保护下，使芳香醛与溴化苄于室温下反应，用饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得1，2-二芳基乙醇。本发明的合成方法中，使用廉价无毒的金属锌粉，在无催化剂和无溶剂条件下进行芳醛的苄基化，减少了溶剂对环境的污染，达到了绿色合成的目的；本发明的反应在室温下进行，反应条件温和，操作简便易行，利于工业化生产；合成产率高可达80％以上。
文档编号C07C33/24GK101274877SQ20081001779
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月15日 优先权日2008年3月15日
发明者周鹏鑫, 孟团结, 王进贤 申请人:西北师范大学