专利名称：高纯2,3-二溴丁二酸酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃材料技术领域中的一种反应型阻燃剂的制备方法，特别涉 及一种高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法。
背景技术：
近来，高分子材料已被广泛应用于多种领域，但大多数高分子材料均易燃 烧，其阻燃问题已经引起了社会的普遍关注。目前使用的阻燃剂可分为添加型 和反应型两种，其中，添加型是将阻燃剂直接添加到高分子材料中，工艺较为 简单，但容易影响材料的机械、加工及应用性能，而反应型是将含阻燃元素的 单体引入到高分子链中，形成本体阻燃材料，这种方法不仅可使高分子材料达 到永久性阻燃，而且基本不影响其优异性能。目前较多使用的反应型阻燃剂是 四溴苯酐，但其价格十分昂贵。2， 3-二溴丁二酸酐作为一种新型的反应型阻燃 剂，其含溴量高(达62.0%)、阻燃性能好，且价格低廉，可替代四溴苯酐用于 不饱和聚酯树脂、聚酯及醇酸树脂涂料中；也可作为合成阻燃剂的中间体。
魏文德于《有机化工大全》(第二巻，617页，1994年，化学工业出版社) 中提出一种2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，该方法主要采用丁二酸酐与溴素发 生取代反应生成目标产物，但该方法溴素利用率只有50%，同时生成的副产物溴 化氢对设备腐蚀严重，易产生环境污染。另外，该制备中使用的有机溶剂具有 较大毒性，且不能回收使用，易造成环境污染和资源浪费。本案发明人于《苏 州科技学院学报》(自然科学版，第20巻第1期，46 49页，2003年3月)提 出一种以顺丁烯二酸酐和溴素于乙酸乙酯等溶剂中反应生成目标产物的方法， 该方法虽然溴素利用率较高、生产成本较低、并可提高目标产物的得率，但目 标产物纯度较低，且所含杂质较难去除。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可生产高纯度产品，并能有效节约资源的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，以克服现有技术中的不足。 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
一种高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在于所述方法为将摩尔 比为l: 1 1: 1.5的顺丁烯二酸酐和溴素溶解于小分子酯中，并在温度为30 6(TC的加热条件下进行溴化反应，待溴化反应完成后，将反应混合物先后加入 高沸点有机溶剂和小分子酯进行减压蒸馏，蒸馏残留物依次经脱酸、过滤和干
燥处理后，得到2， 3-二溴丁二酸酐。
具体而言，所述方法包括如下步骤
取顺丁烯二酸酐于加热条件下溶解于小分子酯中形成溶液，使溶液中顺丁
烯二酸酐的浓度为0. 5 5. 0 mol. L—、而后向该溶液中滴加1. 0 1. 5倍顺丁烯 二酸酐摩尔量的溴素，其后将该溴化反应混合物于温度为30 6(TC的条件下保 温反应4 10h;
在上述溴化反应混合物中先后加入高沸点有机溶剂和小分子酯进行减压蒸 馏，而后对蒸馏残留物进行脱酸处理，将脱酸处理后所得反应液依次进行冷却 结晶、过滤和干燥处理，得到2， 3-二溴丁二酸酐。
所述向上述溴化反应混合物内加入高沸点有机溶剂和小分子酯，进行减压 蒸馏的具体工艺过程为
首先，向溴化反应混合物中加入高沸点有机溶剂，进行第一次减压蒸馏出 反应溶剂小分子酯和过量的溴素，回收馏出的小分子酯，并向残留物中再加入 小分子酯，进行第二次减压蒸馏出小分子酯并彻底带出反应体系内残留的微量 溴素，再次回收馏出的小分子酯，蒸馏残留物留待脱酸处理。
所述对蒸馏残留物进行脱酸处理的具体工艺过程为向蒸馏残留物中加入
三聚氰胺，于加热条件下反应0.5 2h，反应完成后将反应混合物趁热压滤，滤
液待后续处理。 -
所述方法具体包括如下步骤
a. 取顺丁烯二酸酐于温度为30 6(TC的加热条件下溶解于小分子酯中形 成溶液，使溶液中顺丁烯二酸酐的浓度为0.5 5.0mol.L—]，而后向该溶液中分 批加入1. 0 1. 5倍顺丁烯二酸酐摩尔量的溴素，其后将该溴化反应混合物于温 度为45 6(TC的条件下保温反应6 10h;
b. 向上述溴化反应混合物内先加入至少0. 5倍小分子酯体积量的高沸点有 机溶剂进行第一次减压蒸馏，蒸馏完成后向残留物内加入至少0. 25倍高沸点有 机溶剂体积量的小分子酯再次进行第二次减压蒸镏处理，回收两次减压蒸馏镏 出的小分子酯；
C.向第二次减压蒸馏残留物中加入三聚氰胺，于30 10CTC的温度条件下 反应0.5 2h，反应完成后将反应混合物趁热压滤，滤液备用；
d.将上述滤液静置冷却至o'c，或将上述滤液经预处理后静置冷却至ot:，
待其充分结晶后，过滤，结晶液回收，滤饼经旋转真空干燥处理后得到2， 3-
二溴丁二酸酐，同时回收干燥蒸发出的溶剂。
该方法中减压蒸馏处理过程中回收的小分子酯可被循环应用于反应操作。
步骤c中加入三聚氰胺的量根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含 水量及纯度而定。
歩骤d中所述将滤液进行预处理，是指将滤液进行减压蒸馏处理，而后将 蒸馏残留物留待静置结晶。
步骤d中所述结晶液是高沸点有机溶剂溶液，其可于减压蒸馏处理操作中 循环使用。
所述小分子酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸乙酯、 甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯中的一种或二种以上的组合。
所述高沸点有机溶剂为四氯乙烷、氯苯、二氯苯、二甲亚砜、二甲基甲酰 胺、馏程120-180。C的石油醚中的一种或二种以上的组合。
该2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法以顺丁烯二酸酐、溴素为原料合成2,3-二溴丁二酸酐，其工艺原理如下式所示
该2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法中，针对顺丁烯二酸酐在常规溴化溶剂中 不溶解也不能发生溴化反应的特点，本案发明人经长期实验后筛选出小分子酯 作为溶剂，与其它有机溶剂如丙酮、二氯乙烷等相比，小分子酯不仅对溴化反 应物的溶解性好，且可使溴化反应在无催化剂的条件下即可进行，溴化反应活 性高，同时无毒无污染，价格低廉，沸点低，易于实现反应产物的分离，并易 于回收利用。
该2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法中采用了向溴化反应混合物中加入高沸点 有机溶剂，而后进行减压蒸馏的方式，即溶剂置换法，以在溴化反应后高效回 收小分子酯，并去除过量的溴素，与较为常用的有机溶剂二甲苯相比，高沸点 有机溶剂毒性较小，且避免了小分子酯与二甲苯的共沸性，可有效提高了回收
小分子酯的纯度、保证了回收小分子酯直接循环使用的效果。为了进一步除去 经第一次减压蒸馏后溴化反应产物中可能残留的微过量溴素，可采取向第一次 减压蒸馏残留物中加入适量小分子酯进行第二次减压蒸馏的方式。
本案发明人于研究中发现，由于顺丁烯二酸酐在反应过程中吸收空气中的 少量水份或溴素中易带入少量水，从而使顺丁烯二酸酐或2，3-二溴丁二酸酐水 解成酸，使用常规的分步结晶方法或以常规碱性物质中和的方法亦难以将其除 去，且容易引入杂质，进而导致产品的得率和纯度降低，熔点距拉宽。为克服 该问题，本案发明人经长期研究后发现，采用在溴化反应产物中添加稍过量的 三聚氰胺，使其与溴化产物中的酸生成盐结晶，而后采用过滤的方法将酸类物 除去，再将过滤所得母液结晶后过滤，将滤饼经旋转真空干燥处理后即可得到
纯度在99.5。/。左右的白色产品，滤液为含有部分产品的高沸点有机溶剂溶液，该 溶液可于该2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法中作为溶剂循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于该2， 3-二溴丁二酸酐的制备方 法溴素利用率较高、生产成本较低、安全环保、对设备无腐蚀、且产品纯度高， 色度好，并能有效节约资源。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
在溴化反应釜中加入100 Kg顺丁烯二酸酐和400 L乙酸乙酯，搅拌加热， 使之溶解，升温至45。C时，开始滴加75L溴素，60min滴加完毕，其后将反应 混合物在45 5(TC下保温反应8h，至反应混合物颜色变浅；
向上述反应混合物中加入200 L 1, 1， 2， 2—四氯乙烷，并进行第一次减压蒸 馏，蒸去乙酸乙酯及过量的溴素，将镏出的乙酸乙酯回收，并向残留物中再加 入50 L乙酸乙酯进行第二次减压蒸馏，彻底除去微过量的红色溴素，回收镏出 的乙酸乙酯，并与先前回收的乙酸乙酯合并，循环使用；
根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含水量及纯度，向第二次减压 蒸馏残留物中加入适量三聚氰胺搅拌1h，待脱酸反应完成后，趁热压滤，除去
滤渣，即三聚氰胺及其盐；
将上述过滤操作所得滤液静置冷却，使产品充分结晶、而后压滤，将滤饼 旋转真空干燥，同时回收结晶溶剂,得白色结晶粉末状2， 3-二溴丁二酸酐，该 产品熔点为170 17rC，得率为80%、纯度为99. 7%。以上各操作步骤中，过滤
母液和干燥所得的四氯乙烷溶液可循环使用。 实施例2
在溴化反应釜中加入lOOKg顺丁烯二酸酐和350 L乙酸乙酯，搅拌加热， 使之溶解，升温至6(TC时，开始滴加58 L溴素，60 min滴加完毕，其后将反 应混合物在55 6(TC下保温反应7h，至液体变成浅黄色；
向上述反应混合物中加入200 L 二氯苯，并进行第一次减压蒸馏，蒸去乙 酸乙酯及过量的溴素，将镏出的乙酸乙酯回收，并向残留物中再加入50 L乙酸 乙酯进行第二次减压蒸馏，可彻底除去微过量的红色溴素，回收镏出的乙酸乙 酯，并与先前回收的乙酸乙酯合并，循环使用；.
根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含水量及纯度，向第二次减压 蒸馏残留物中加入适量三聚氰胺搅拌lh，待脱酸反应完成后，趁热压滤，除去 滤渣，即三聚氰胺及其盐；
将上述过滤操作所得滤液进行减压蒸馏，待馏出部分二氯苯后，将残留物 静置冷却，使产品充分结晶、而后压滤，将滤饼旋转真空千燥，同时回收结晶 溶剂，得白色结晶粉末状2， 3-二溴丁二酸酐，该产品熔点为170 17rC，得率 为88%、纯度为99. 5%。
实施例3
在溴化反应釜中加入100Kg顺丁烯二酸酐和400 L乙酸甲酯，搅拌加热， 使之溶解，升温至45"时，开始滴加60L溴素，60 min滴加完毕，其后将反 应混合物在45 5(TC下保温反应10 h，至液体变成浅黄色；
向上述反应混合物中加入200 L 1， 1， 2， 2—四氯乙烷，并进行第一次减压蒸 馏，蒸去乙酸甲酯及过量的溴素，将镏出的乙酸甲酯回收，并向残留物中再加 入50 L乙酸甲酯进行第二次减压蒸馏，彻底除去微过量的红色溴素，回收镏出 的乙酸甲酯，并与先前回收的乙酸甲酯合并，循环使用；
根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含水量及纯度，向第二次减压 蒸馏残留物中加入适量三聚氰胺搅拌lh，待脱酸反应完成后，趁热压滤，除去 滤渣，即三聚氰胺及其盐；
将上述过滤操作所得滤液进行减压蒸馏，待大部分1， 1， 2, 2—四氯乙烷馏出 后，将残留物充分静置冷却，使产品充分结晶、而后压滤，将滤饼旋转真空干 燥，同时回收结晶溶剂，得白色结晶粉末状2， 3-二溴丁二酸酐，该产品熔点为 170 m。C，得率为92%、纯度为99. 5%。
实施例4
在溴化反应釜中加入100 Kg顺丁烯二酸酐和400 L乙酸乙酯，搅拌加热， 使之溶解，升温至30.C时，开始滴加51L溴素，60min滴加完毕，其后将反应 混合物在30 35。C下保温反应12 h，至反应混合物变成浅黄色；
向上述反应混合物中加入200 L 1, 1， 2， 2—四氯乙垸，并进行第一次减压蒸 馏，蒸去乙酸乙酯及过量的溴素，将镏出的乙酸乙酯回收，并向残留物中再加 入50 L乙酸乙酯进行第二次减压蒸馏，彻底除去微过量的红色溴素，回收镏出 的乙酸乙酯，并与先前回收的乙酸乙酯合并，循环使用；
根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含水量及纯度，向第二次减压 蒸馏残留物中加入适量三聚氰胺搅拌lh，待脱酸反应完成后，趁热压滤，除去 滤渣，即三聚氰胺及其盐；
将上述过滤操作所得滤液静置冷却，使产品充分结晶、而后压滤，将滤饼 旋转真空干燥，同时回收结晶溶剂，得白色结晶粉末状2， 3-二溴丁二酸酐，该 产品熔点为170 171°C，得率为80%、纯度为99.0%。以上各操作步骤中，过滤 母液和干燥所得的四氯乙垸溶液可循环使用。
实施例5
在溴化反应釜中加入100 Kg顺丁烯二酸酐和400 L乙酸丙酯，搅拌加热， 使之溶解，升温至30。C时，开始滴加55L溴素，60min滴加完毕，其后将反应 混合物在40 45t:下保温反应12 h，至反应混合物变成浅黄色；
向上述反应混合物中加入200 L 1， 1， 2， 2—四氯乙垸，并进行第一次减压蒸 馏，蒸去乙酸丙酯及过量的溴素，将镏出的乙酸乙酯回收，并向残留物中再加 入50 L乙酸乙酯进行第二次减压蒸馏，彻底除去微过量的红色溴素，回收镏出 的乙酸乙酯，并与先前回收的乙酸丙酯合并，循环使用；
根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含水量及纯度，向第二次减压 蒸馏残留物中加入适量三聚氰胺搅拌lh，待脱酸反应完成后，趁热压滤，除去 滤渣，即三聚氰胺及其盐；
将上述过滤操作所得滤液静置冷却，使产品充分结晶、而后压滤，将滤饼 旋转真空干燥，同时回收结晶溶剂，得白色结晶粉末状2， 3-二溴丁二酸酐，该 产品熔点为170 171.C，得率为81%、纯度为99.0%。以上各操作步骤中，过滤 母液和干燥所得的四氯乙烷溶液可循环使用。
权利要求
1. 一种高纯2，3二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在于所述方法为将摩尔比为11～11.5的顺丁烯二酸酐和溴素溶解于小分子酯中，并在温度为30～60℃的加热条件下进行溴化反应，待溴化反应完成后，将反应混合物先后加入高沸点有机溶剂和小分子酯进行减压蒸馏，蒸馏残留物依次经脱酸、过滤和干燥处理后，得到2，3-二溴丁二酸酐。
2. 根据权利要求1所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤取顺丁烯二酸酐于加热条件下溶解于小分子酯中形成溶液，使溶液中顺丁烯二酸酐的浓度为0. 5 5. 0 mol. L—、而后向该溶液中滴加1. 0 1. 5倍顺丁烯 二酸酐摩尔量的溴素，其后将该溴化反应混合物于温度为30 6(TC的条件下保 温反应4 10h;在上述溴化反应混合物中先后加入高沸点有机溶剂和小分子酯进行减压蒸 馏，而后对蒸馏残留物进行脱酸处理，将脱酸处理后所得反应液依次进行冷却 结晶、过滤和干燥处理，得到2， 3-二溴丁二酸酐。
3. 根据权利要求1或2所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特 征在于所述向上述溴化反应混合物内加入高沸点有机溶剂和小分子酯，进行减 压蒸馏的具体工艺过程为首先，向溴化反应混合物中加入高沸点有机溶剂，进行第一次减压蒸馏出 反应溶剂小分子酯和过量的溴素，回收馏出的小分子酯，并向残留物中再加入 小分子酯，进行第二次减压蒸馏出小分子酯并彻底带出反应休系内残留的微量 溴素，再次回收馏出的小分子酯，蒸馏残留物留待脱酸处理。
4. 根据权利要求1或2所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特 征在于所述对蒸馏残留物进行脱酸处理的具体工艺过程为向蒸馏残留物中加 入三聚氰胺，于加热条件下反应0. 5 2h，反应完成后将反应混合物趁热压滤， 滤液待后续处理。
5. 根据权利要求1或2所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特 征在于所述方法具体包括如下步骤a.取顺丁烯二酸酐于温度为30 60'C的加热条件下溶解于小分子酯中形 成溶液，使溶液中顺丁烯二酸酐的浓度为0.5 5.0mol.L—'，而后向该溶液中分批加入1. 0 1. 5倍顺丁烯二酸酐摩尔量的溴素，其后将该溴化反应混合物于温度为45 6(TC的条件下保温反应6 10h;b. 向上述溴化反应混合物内先加入至少0. 5倍小分子酯体积量的高沸点有 机溶剂进行第一次减压蒸馏，蒸馏完成后向残留物内加入至少0. 25倍高沸点有 机溶剂体积量的小分子酯再次进行第二次减压蒸馏处理，回收两次减压蒸馏镏 出的小分子酯；c. 向第二次减压蒸馏残留物中加入三聚氰胺，于30 10(TC的温度条件下 反应0.5 2h，反应完成后将反应混合物趁热压滤，滤液备用；d. 将上述滤液静置冷却至0。C，或将上述滤液经预处理后静置冷却至0。C， 待其充分结晶后，过滤，结晶液回收，滤饼经旋转真空千燥处理后得到2， .3-二溴丁二酸酐，同时回收干燥蒸发出的溶剂。
6. 根据权利要求5所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在 于该方法中减压蒸馏处理过程中回收的小分子酯可被循环应用于反应操作。
7. 根据权利要求5中所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征 在于步骤c中加入三聚氰胺的量根据顺丁烯二酸酐、溴素、溶剂的吸水量或含 水量及纯度而定。
8. 根据权利要求5所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在 于步骤d中所述将滤液进行预处理，是指将滤液进行减压蒸馏处理，而后将蒸 馏残留物留待静置结晶。
9. 根据权利要求5所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在 于步骤d中所述结晶液是高沸点有机溶剂溶液，其可于减压蒸馏处理操作中循 环使用。
10. 根据权利要求1或2或6所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法， 其特征在于所述小分子酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸 乙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯中的一种或二种以上的组合。
11. 根据权利要求1或2或9所述的高纯2， 3-二溴丁二酸酐的制备方法， 其特征在于所述高沸点有机溶剂为四氯乙垸、氯苯、二氯苯、二甲亚砜、二甲 基甲酰胺、馏程120-18(TC的石油醚中的一种或二种以上的组合。
全文摘要
本发明涉及一种高纯2，3-二溴丁二酸酐的制备方法，其特征在于所述方法为将摩尔比为1∶1～1∶1.5的顺丁烯二酸酐和溴素溶解于小分子酯中，并在温度为30～60℃的加热条件下进行溴化反应，待溴化反应完成后，将反应混合物先后加入高沸点有机溶剂和小分子酯进行减压蒸馏，蒸馏残留物依次经脱酸、过滤和干燥处理后，得到2，3-二溴丁二酸酐。该2，3-二溴丁二酸酐的制备方法溴素利用率较高、生产成本较低、安全环保、对设备无腐蚀、且产品纯度高，并能有效节约资源。
文档编号C07D307/60GK101381352SQ20081017200
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者王彦林 申请人:苏州科技学院