一种有机电致发光器件的制作方法

专利名称：：一种有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机电致发光器件(OLED)，具体是采用特定的发光主体材料的电致发光器件。
背景技术：
：有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。有机电致发光器件的一般结构依次包括基体、阳极、有机层、阴极，有机功能层又包括发射层(EML),还可以包括位于阳极与发射层之间的空穴注入层(HIL)和/或空穴传输层(HTL),以及位于发射层与阴极之间的电子传输层(ETL)和/或电子注入层(EIL)，还可以包括位于发射层与电子传输层之间的空穴阻挡层(HBL)等。2002年，Appl.Phys.Lett.，80，3201(2002),石建民和邓青云博士首度将柯达公司使用的蓝光材料ADN掺杂TBP，获得了较稳定的蓝光器件，色坐标为(0.15，0.23)。但是主体材料ADN的薄膜形态相当不稳定，容易结晶，ADN自身的光色也偏绿(0.20，0.26)。因此，后来出现了基于ADN改进的衍生物蓝光材料，但是仍然不能改变蓝光普遍效率低、稳定性差的现状，难以匹配红、绿，获得今日要求的彩屏。本发明采用的发光材料苯并蒽衍生物，可以通过取代基团的调控，获得传输性能强的材料，同时匹配不同的光色，获得发光性能高的主体或染料。
发明内容本发明的目的是提出一种新型结构的有机电致器件。本发明提出一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，该有机层中包括发光层，其特征在于所述发光层中至少包含选自通式如下的苯并蒽衍生物通式中，X和Y分别独自选自4~20个核碳原子的环合芳香基团或4~20个核碳原子的取代环合芳香基团，A"A2、A3和A4分别独自选自氢原子，或独立选自250个核碳原子的乙烯基、250个核碳原子的芳胺基、250个核碳原子的咔唑基或250个核碳原子的芳族杂环基，且不同时选自氢原子。上述的苯并蒽衍生物通式中X和Y分别独立选自以下通式所示的基团:A"A2、As和A4分别独立选自氢原子或选自以下通式所示的基团，且、和A2不同时选自氢原子，A3和A4不同时选自氢原子上述的AR4代表氢原子、具有1~20个核碳原子数的烷烃、具有120个核碳原子数垸氧烃或具有620个核碳原子数的芳基。上述的苯并蒽衍生物选自至少一种下述具体分子结构的化合物化合物1化合物2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化合物35化合物36化合物37化合物38化合物39化合物40。本发明所述的发光层包含至少两种有机材料，苯并蒽衍生物在发光层中所占比例为0.01%~100%。上述发光层包含的有机材料选自芳香稠环类化合物、香豆素类化合物、喹吖啶酮化合物、芳香基蒽类化合物、芴类化合物、茈类化合物、二芳烯类芳基化合物、金属有机配合物、双吡喃类化合物、噁二唑类化合物、三氮唑类化合物、苯并咪唑类化合物、联苯类化合物。上述发光层中包含的有机材料选自羟基喹啉铝、羟基喹啉镓、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q),或选自9，10-二(2-萘基)蒽、4，4，-二(2，2-二苯基乙烯基)-l，l，-联苯、红荧烯、N，N-二甲基喹吖啶、C545T、DCJTB、4-二氰亚甲基-2-(对二甲氨基苯乙烯基)-6-甲基-很-吡喃、四叔丁基茈。本发明所述发光层的厚度为10nm200nm。优选的发光层的厚度为30nm~120nm。本发明将苯并蒽衍生物用作发光染料，能够得到高亮度、高效率、发光颜色优异的器件。本发明的苯并蒽衍生物具有较好的载流子传输性能，具备双极性的传输能力，作为主体或单发光层，能够平衡发光区域中的载流子，使得载流子复合高效，从而提高效率。本发明的苯并蒽衍生物经过合适的红绿蓝材料匹配，能够应用于RGB彩屏，提升彩屏的性能。本发明的苯并蒽衍生物还能应用于白光器件中，得到高亮、高效的白光照明产品。具体实施例方式本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构包括透明基体，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；第一电极层(阳极层)，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；第二电极层(阴极层、金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层与Ag层、Ag层和依次的氟化锂或氮化锂层、Al层和依次的氟化锂或氮化锂层。有机功能层，包括发光层，还可以包括电子传输层、空穴传输层等功能层。有机功能层可以为单一有机发光层，该层中采用本发明提出的苯并蒽类衍生物。发光层还可以采用其它材料，可选自小分子材料，也可采用聚合物材料。小分子发光层材料可以为荧光材料，如金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物。发光层中还可以包括发光染料，染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料。有机功能层中如果包含电子传输层，使用材料一般为小分子电子传输材料，可为金属有机配合物(如Alq3、Gaq3、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠环类(如pentacene、茈)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。有机功能层中如果包含空穴传输层，使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N，N，-二-(l-萘基)^^，-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N，-二苯基-N，N，-双(间甲基苯基)-1，1，-联苯基-4，4，-二胺(TPD)等。14下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。实施例1:ITO/化合物1(50nm)/LiF/Al以刻蚀好特定图形的ITO导电玻璃基片作为衬底，将基片放在含清洗液的去离子水中超声波清洗，洗液温度约为60'C,然后用红外烤灯将清洗完的基片烤干，首先放入预处理腔室中对ITO基片进行等离子体预处理，然后放入蒸镀腔室中依次蒸镀有机层、阴极结构，蒸镀过程中腔室压强低于5.0xlO—3Pa。本实施例中，有机层蒸镀卯nm厚度的发光层，材料为化合物l。蒸镀0.5nm氟化锂LiF为电子注入层，最后覆盖150nm金属铝Al作为阴极。实施例2:ITO/化合物2(卯nm)/LiF/Al制备同实施例1。发光层改为卯nm的化合物2。实施例3:ITO/化合物3(150nm)/LiF/Al制备同实施例1。发光层改为150nm的化合物3。实施例4:ITO/NPB(20nm)/化合物4(70nm)/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例l。增加了空穴传输层NPB，20nm;电子传输层Alq3,20nm;同时发光层改为70nm的化合物4。实施例5:ITO/NPB(40nm)/化合物5(100nm)/LiF/Al制备同实施例4。增加了空穴传输层厚度到40nm;去掉了电子传输层AIq3;同时发光层改为100nm的化合物5。实施例6:ITO/化合物6(70nm)/BAlq(20nm)/LiF/Al制备同实施例4。去掉了空穴传输层NPB;电子传输层改为20nm的BAlq;同时发光层改为70nm的化合物6。对比例1:ITO/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/LiF/Al为传统的双层器件，制备同实施例l。有机层依次蒸镀50nm的空穴传输NPB，50nm的发光和电子传输Alqj。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例1~3是用苯并蒽衍生物化合物1~化合物3单独作为发光层，没有设置空穴和电子等传输性的功能层。苯并蒽化合物除了将空穴和电子复合发光之外，还承担了空穴和电子注入、传输的作用。与传统的NPB、Alq3双层器件相比，苯并蒽化合物表现了优异的发光性能和双载流子传输性能。相同驱动电压下，实施例1~3的亮度较高，效率基本都比对比例1提高了一倍左右。发光颜色基本为绿光。而实施例4~6增加了空穴传输层或电子传输层，器件性能也是比较优异的。其中，实施例5的效率相比对比例1提高了1.24倍，增幅明显。发光颜色基本为绿光。上述苯并蒽化合物作为发光层，亮度、效率提高明显，表现出极优异的发光性能。另一方面，苯并蒽化合物还具有优异的载流子传输能力，而且能够同时传导电子和空穴，使得器件中的两种电荷能够匹配、复合、发光。实施例7:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ(100nm，2%)/NPB(20nm)/化合物7:C545T(30nm，l%)/Alq3(20nm)/LiF/Al以刻蚀好特定图形的ITO导电玻璃基片作为衬底，将基片放在含清洗液的去离子水中超声波清洗，洗液温度约为60'C，然后用红外烤灯将清洗完的基片烤干，首先放入预处理腔室中对ITO基片进行等离子体预处理，然后放入蒸镀腔室中依次蒸镀有机层、阴极结构，蒸镀过程中腔室压强低于5.0xlO—3Pa。本实施例中，有机层依次蒸镀lOOnm厚度的空穴注入层2-TNATA，以2%浓度的F4-TCNQ为p掺杂剂；然后在其上沉积空穴传输层NPB，厚度20nm;发光层为30mn厚度的化合物7,绿光染料C545T，浓度为1%;其上再沉积厚度为20nm的电子传输层Alq3。蒸镀0.5nm氟化锂LiF为电子注入层，最后覆盖150nm金属铝Al作为阴极。实施例8:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/化合物8:TBP(40nm，3%)/Alq3(10nm)/LiF/Al制备同实施例7。只是发光层厚度为40mn,主体为化合物8,且蓝光染料TBP的掺杂比例为3%;电子传输层厚度为lOnm。实施例9:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/化合物9:Rubrene(30nm，2.5%)/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例7。发光层主体为化合物9，黄光染料Rubrene的掺杂比例为2.5。/i。实施例10:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/化合物10:Rubrene(30nm，6:4):DCJTB[l%I/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例7。发光层为双主体化合物10和Rubrene,二者比例为6:4，发光层总厚度为30nm，红光染料DCJTB的掺杂比例为1%。对比例2:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/Alq3:C545T(30nm，l%)/Alq3/LiF/Al制备同实施例7。主体改为Alq3。对比例3:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/TBADN:TBP(40nm，3%)/Alq3(10nm)/LiF/Al制备同实施例8。主体改为TBADN。对比例4:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/Alq3:Rubrene(30nm，2.S%)/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例9。主体改为Alq3。对比例5:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/Alq3:Rubrene(30nm，6:4):DCJTBl%/Alq3(20mn)/LiF/Al制备同实施例10。主体化合物10改为Alq3。发光层要求电压(V)亮度(cd/m2)效率(cd/A)色坐标(x，y)实施例7化合物7:C545T105120013.54(0.33，0.65)实施例8化合物8:TBP1010卯93.58(0.13，0.17)实施例9化合物9:Rubrene10153205.02(0.50，0.49)实施例10化合物10:Rubrene:DCJTB10143925.36(0.65，0.35)对比例2Alq3:C545T10325109.88(0.34,0.65)对比例3TBADN:TBP1083483.12(0.13，0.20)对比例4Alq3:Rubrene10105604.51(0.50,0.49)对比例5Alq3:Rubrene:DCJTB1098504.25(0.64，0.35)实施例7~10为苯并蒽衍生物化合物7~^合物10在发光层中承担主体的作用，分别应用于不同的颜色，与对比例25作对比。从实施的效果来看，苯并蒽化合物作为主体材料，17能够适用于不同的发光染料，且各种颜色的性能均有不同程度的提高。如，绿光，相对传统的Alq3掺杂C545T,器件的亮度提高了接近60%,效率提高了三分之一多。另外，苯并蒽衍生物在红、兰、黄方面表现也很优异。苯并蒽衍生物主体对性能的提高，一方面源于材料自身较好的双极性传输能力，另一方面通过不同的基团取代，能够满足各种光色的能级需要，所以苯并蒽化合物能够用作发光主体。实施例11:ITO/HAT(10nm)/NPB(40nm)/Alq3:化合物ll(30nm，l%)/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例7。有机层依次蒸镀空穴注入层HAT,厚度10nm;空穴传输层NPB,厚度40nm;发光层厚度30nm,主体为Alq3,染料为化合物11，掺杂比例为1%;电子传输层20nm的Alq3。实施例12'.ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/PADN:化合物12(30nm，0.5%)/Alq3(20nm)/LiF/Al制备同实施例7。发光层厚度为30nm,主体为PADN,染料化合物12掺杂比例O.S%。对比例2:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/Alq3:C545T(30nm，l%)/Alq3/LiF/Al对比例6:ITO/2-TNATA:F4-TCNQ/NPB/PADN:TBP(30imi，1.5%)/Alq3/LiF/Al制备同实施例7。发光层厚度30nm,主体PADN,染料TBP掺杂比例1.5%。发光层要求电压(V〉亮度(cd/m2)效率Ccd/A)色坐标(x，y)实施例11HT01:化合物ll104105712,59(0.33,0,65〉实施例12PADN:化合物1210IIO卯5.76(0.13，0.16)对比例2Alq3:C545T10325109.88(0.34,0.65)对比例6PADN:TBP1095344.11(0.15，0.20)实施例11和12主要是将苯并蒽衍生物化合物11和化合物12用作绿光、蓝光染料，制备得到的器件仍然具有较好的发光性能。实施例11绿光器件，效率接近12.6cd/A,色坐标为较好的绿色，亮度和效率均比Ahb有很大的提高。同样，实施例12为蓝光器件，色坐标有一定改善，亮度和效率提高了30%左右。苯并蒽化合物作为单发光层即有较高的发光性能，说明其传输与发光俱佳，通过不同的取代基团，能够调控其发光颜色，应用成为染料，即能够得到性能优异的器件。权利要求1、一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，该有机层中包括发光层，其特征在于所述发光层中至少包含选自通式如下的苯并蒽衍生物通式中，X和Y分别独自选自4～20个核碳原子的环合芳香基团或4～20个核碳原子的取代环合芳香基团，A1、A2、A3和A4分别独自选自氢原子，或独立选自2～50个核碳原子的乙烯基、2～50个核碳原子的芳胺基、2～50个核碳原子的咔唑基或2～50个核碳原子的芳族杂环基，且不同时选自氢原子。2、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于所述的苯并蒽衍生物通式中X和Y分别独立选自以下通式所示的基团、A2、A3和A4分别独立选自氢原子或选自以下通式所示的基团，且、和A2不同时选自氢原子，A3和A4不同时选自氢原子上述的RR4代表氢原子、具有1~20个核碳原子数的烷烃、具有120个核碳原子数烷氧烃或具有6~20个核碳原子数的芳基。3、根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述的苯并蒽衍生物选自至少一种下述具体分子结构的化合物化合物9化合物10化合物19化合物20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>化合物21化合物22化合物29化合物30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>化合物31化合物32化合物39化合物40。4、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述发光层包含至少两种有机材料，苯并蒽衍生物在发光层中所占比例为0.01%~100%。5、根据权利要求4所述的器件，其特征在于，所述发光层包含的有机材料选自芳香稠环类化合物、香豆素类化合物、喹吖啶酮化合物、芳香基蒽类化合物、芴类化合物、茈类化合物、二芳烯类芳基化合物、金属有机配合物、双吡喃类化合物、噁二唑类化合物、三氮唑类化合物、苯并咪唑类化合物、联苯类化合物。6、根据权利要求S所述的器件，其特征在于，所述发光层中包含的有机材料选自羟基喹啉铝、羟基喹啉镓、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q)，或选自9，10-二(2-萘基)蒽、4，4，-二(2，2-二苯基乙烯基)-l，l，-联苯、红荧烯、N，N-二甲基喹吖啶、C545T、DCJTB、4-二氰亚甲基-2-(对二甲氨基苯乙烯基)-6-甲基-411-吡喃、四叔丁基菲。7、根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述发光层的厚度为10nm200nm。8、根据权利要求7所述的器件，其特征在于，所述发光层的厚度为30nm120nm。全文摘要本发明涉及一种新型的结构有机电致器件，包括第一电极、第二电极以及位于该两个电极之间的有机层，该有机层中包括发光层，其特征在于所述发光层中至少包含选自通式如右的苯并蒽衍生物，上述X和Y分别独自选自4～20个核碳原子的环合芳香基团或4～20个核碳原子的取代环合芳香基团，A₁、A₂、A₃和A₄分别独自选自氢原子、乙烯基、芳胺基、咔唑基或芳族杂环基，且不同时选自氢原子。本发明将苯并蒽衍生物用作发光染料，能够得到高亮度、高效率、发光颜色优异的器件。文档编号C07C211/57GK101540375SQ200910081139公开日2009年9月23日申请日期2009年4月3日优先权日2009年4月3日发明者任雪艳,炼段,静谢,勇邱申请人:清华大学;北京维信诺科技有限公司;昆山维信诺显示技术有限公司