专利名称：喹诺酮类衍生物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及喹诺酮类衍生物及其制备方法，以 及该类化合物在制备有机电致发光器件方面的用途。
背景技术：
近年来，白光有机电致发光材料和器件的研究受到了国际学术界、政府和 产业界的巨大重视，各国和地区如美国、欧洲、日本等纷纷推出重大研究计划(美国 NextGeneration Lighting Initiative，欧盟0LLA，日本21Century Lighting Program)来 强化这一领域的研究，其原因在于首先，白光有机电致发光技术(WOLED)将同无机LED技 术一起，可能是新一代最重要的固体光源技术之一。据统计，发达国家平均用电量的20%用 于日常照明，而我国照明用电也占到了总用电量的12%，而目前所广泛使用的光源——白 炽灯和荧光灯电光转换效率太低，大量电能被浪费。新一代的固体光源——WOLED其理论 预测电光转换效率将是目前白炽灯和荧光灯的几倍，甚至十几倍以上，这一技术的发展和 广泛使用将对节约能源和保护环境具有重要意义。其次，WOLED技术的发展将带动相关平 板显示技术的进步。目前，WOLED尽管已经在彩色平板显示中得到了初步应用，然而在光源 和照明领域，其性能指标，如效率和寿命，远没有达到应用要求，为此，强化WOLED技术的研 究非常必要。荧光磷光杂化组合方式是实现高效WOLED的一条新途径，该途径与传统的全磷光 WOLED最大的不同之处在于器件发光层材料体系中用蓝色发光荧光材料代替蓝色发光磷 光材料，并且通过适当的选择器件结构，使得因电注入而形成的激子80%以上归属于发光 层主体材料，然后再由能量转移机制分别激发蓝色荧光和绿色、红色磷光发光材料，即分别 由蓝色荧光材料利用单重态激子的能量，而绿色、红色磷光材料利用三重态激子的能量，可 实现理论内量子效率达100%。由于该途径巧妙地将较高稳定性、高发光效率和较小带宽的 蓝色荧光材料(与蓝色磷光材料相比)和绿色、红色磷光材料进行组合，分别捕获器件中两 种不同类型的激子能量，因此无论在提高器件的效率还是改善器件的寿命方面都呈现出很 大的优势。在这种途径中，对主体材料提出了更多的要求。大多数主体材料本身不发光，需要 额外引入合适的蓝光掺杂材料，使得器件结构复杂，成本增高。常规的发光主体材料在三重 态能级方面又不匹配，电荷注入不平衡，能量回传严重，效率降低。喹诺酮基团具有2. 86eV的较高三重态能级，该结构与香豆素基团有许多相似性， 具有高化学稳定性，较好的共轭，易于化学修饰等特点。但是，由于喹诺酮衍生物发射峰位 置偏向紫外，同时荧光量子效率不高，尚未见将其作为OLED主体材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类作为有机电致发光材料的喹诺酮类衍生物及其制备 方法。该化合物克服了目前有机电致发光材料中存在的问题，通过分子设计，引入刚性结构的取代基团使其发光位置红移到可见光区域，提高发光效率，同时破坏分子共平面性，提高 化合物的热稳定性，以提高其成膜性。本发明所提供的喹诺酮类衍生物的结构通式如式I所示
权利要求
1.结构通式如式I所示的化合物式I 其中，
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于 所述礼、R2、R3中的烷基为碳原子数1至20的烷基； 所述礼、R2> R3中的环烷基为碳原子数3至20的环烷基；所述I^、I 2、I 3中的取代烷基为卤素取代的1至20个碳原子的烷基、羟基取代的1至20 个碳原子的烷基、氰基取代的1至20个碳原子的烷基、硝基取代的1至20个碳原子的烷基 或者氨基取代的1至20个碳原子的烷基；所述礼、R2> R3中的芳烷基为芳基取代的1至20个碳原子的烷基； 所述礼、R2> R3中的芳基为6至60个环碳原子的芳基； 所述礼、R2> R3中的杂芳基为5至50个环原子的芳族杂环基团； 所述礼、1 2、1 3中的芳基烯基为芳基取代的2至20个碳原子的烯基、杂芳基取代的2至 20个碳原子的烯基；所述的礼、1 2、1 3中的芳基炔基为芳基取代的2至20个碳原子的炔基、杂芳基取代的2 至20个碳原子的炔基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于所述礼、R2> R3中的碳原子数1至20的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述礼、R2> R3中的具有1至20个碳原子的取代烷基为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、 2-羟异丁基、1，2- 二羟基乙基、1，3- 二羟基异丙基、2，3 一二羟基-叔丁基、1,2,3 一三羟基 丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟异丁基、1，2-二氟乙基、1，3-二氟异丙基、2，3-二 氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、 1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘异丙基、2，3- 二碘-叔丁基、 1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、 1,3- 二氨基异丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3- 二氰基异丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、 1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、 1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3_三硝基丙基；所述R1A2A3中的碳原子数3至20的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲 基环己基、金刚烷基或降冰片烷基；所述礼、R2> R3中的芳基取代的1至20个碳原子的烷基为苄基、1-苯基乙基、2-苯基 乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α-萘基乙基、2_ α -萘 基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、3-萘基甲基、1邻-萘基乙基、2邻-萘基 乙基、1- β -萘基异丙基、2- β -萘基异丙基、1-吡咯基甲基、2- (1-吡咯基)乙基、对甲基苄 基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄 基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间 硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-氯-2-苯基异丙基或三苯 甲基；所述礼、R2> R3中的碳原子6至60个的芳基为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽 基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并 四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三 联苯-3-基、对三联苯-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯 基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲 基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4，-甲基联苯基或4” -叔丁基-对三联苯-4-基；所述RpI^R3中的5至50个环原子的芳族杂环基团为2-吡咯基、3-吡咯基、批啶基、 2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、 7-吲哚基、1-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚 基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异 苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉 基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、 2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9Η-咔唑基)苯基，3-(9Η-咔唑基)苯基，4_(9Η_咔唑 基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶 基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯 琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯 琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、·1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲 咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯 琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1 -基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯 琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、 2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯 琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁 二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、 5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-异苯并噻吩基、3-异苯并噻吩基、4-异 苯并噻吩基、5-异苯并噻吩基、6-异苯并噻吩基、7-异苯并噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、 2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡 咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基) 吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚 基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲 哚基。
4.根据权利要求1-3中任一所述的化合物，其特征在于式I中所述A为芳香有机基 团，优选为苯环基团，咔唑基团，蒽基团或芴基团。
5.根据权利要求1-4中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物为下述1)-7)中 的任意一种
6.制备结构通式如式I所示的化合物的方法，包括下述步骤1)将式II所示的化合物和N-溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中进行反应，得到式III所 示的化合物；2)在无氧及碱性条件下，将式III所示的化合物与有机硼酸在含有Pd催化剂的溶剂中 进行反应，反应结束后用乙醚进行萃取，得到式I所示的化合物；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤1)中所述反应在搅拌状态下进行， 所述反应的反应温度为0-25°C，反应时间为5-15小时；所述有机溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰 胺、1，2_ 二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯；步骤1)所述反应中，式II所示的化合物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为 1:1-1: 2。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤幻中所述反应在回流状态下进 行，所述反应的反应温度为80-110°C，优选90-100°C，反应时间为18-48小时；步骤2)所述反应中，式III所示的化合物与有机硼酸的摩尔比为1 :2-2:1;所述有机硼酸为芳香有机硼酸，如苯硼酸、2-萘硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸；步骤幻中所述Pd催化剂为二(二亚苄基丙酮)钯，二(三苯基膦)二氯化钯，四(三 苯基)膦钯等，优选为四(三苯基)膦钯；步骤幻中所述溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基 甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。
9.权利要求1-5中任一所述的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述有机电致发光器件包括阴极、阳极 和有机薄膜层，在阴极和阳极之间的有机薄膜层中至少包含有机发光层，并且所述有机发 光层至少包含权利要求1-5中任一所述的化合物；所述有机电致发光器件能够用于有机晶 体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机激光器、有机传感器或者有机电子标签中。
全文摘要
本发明公开了一种喹诺酮衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该类化合物作为有机电致发光材料可用于制备有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含发光层，所述发光层含有至少一种喹诺酮衍生物作为主体材料，以及含有喹诺酮衍生物或由它们组成的一种发光层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的电子传输层，含有喹诺酮衍生物或由它们组成的空穴阻挡层，和包括本发明的有机电致发光器件的设备。本发明所提供的喹诺酮衍生物具备合适的三重态能级，能量利用显著提高，在用于制备有机电致发光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果。式I
文档编号C07D401/14GK102070522SQ20091023779
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者张晓宏, 欧雪梅, 郑才俊, 黄达 申请人:中国科学院理化技术研究所