专利名称：一种制备三氟环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，特别是，涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法。
背景技术：
药物分子被氟元素取代后，其生物活性通常会受到影响。一些光电器件被氟元素 取代后，其物理性质也会发生改变。因此，发展新的有机氟化合物的合成方法学引起了合成 化学家的广泛兴趣。最近，人们发展了数目庞大的手性或非手性的氟代分子模块用来合成 氟代有机分子。其中，三氟环氧丙烷是一个有多种用途的合成中间体，其被广泛应用于材料 和药物化学。例如，三氟环氧丙烷同一系列N-苄基苯胺衍生物进行开环反应将得到一系列 N，N- 二取代基-三氟-3-胺基-2-丙醇化合物。人们检测了这一系列化合物对胆固醇酯 转移蛋白的可逆的抑制作用。三氟环氧丙烷还是三氟丙烯碳酸酯的前体，而三氟丙烯碳酸 酯是锂离子电池和燃料电池的电解液。燃料电池具有能量转化率高、有害气体硫氧化物和 氮氧化物及噪音排放很低、适用范围广、规模大和安装地点灵活、负荷响应快、运行质量高、 环境保护等优点。由此可见三氟环氧丙烷将会是一种改变能量供应模式、对国民经济和人 类的生产生活方式产生重大影响的重要分子。鉴于三氟环氧丙烷的重要性，人们发展了一系列合成方法。将3-溴-1，1，1-三氟 丙酮还原后环化可以得到三氟环氧丙烷。三氟乙醛与重氮甲烷反应也可以得到三氟环氧丙 烷。人们还报道了利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制备三氟环氧丙烷的方 法。上述合成三氟环氧丙烷的方法都存在一定的问题和缺点。对于还原3-溴-1，1， 1-三氟丙酮再环化的方法来说，原料非常昂贵，这就限制了该方法在生产上的应用；对于 三氟乙醛与重氮甲烷反应制备三氟环氧丙烷的方法而言，重氮甲烷的高毒性和高爆炸性使 得此反应只能处于实验室研究的状态；利用三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应制 备三氟环氧丙烷无疑是目前最有吸引力的方法。人们对其进行了深入的研究，开发出了一 系列三氟丙烯的溴-乙酸化以及后续的合环反应的方法。对于三氟丙烯的溴-乙酸化方 法而言，需要使用乙酸汞或发烟硫酸、液溴或冰醋酸、N-溴代丁二酰亚胺等原料。乙酸汞毒 性非常大；发烟硫酸和液溴的使用将给造成极大的环保压力；N-溴代丁二酰亚胺的价格昂 贵。所有这些缺点限制了用三氟丙烯的溴-乙酸化以及合环反应的方法制备三氟环氧丙烷 的规模化生产。综上所述，发展新型的制备三氟环氧丙烷的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，以克服现有技术存在的上述 缺陷。本发明提供一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤1)在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鐺盐；
2)然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1)生成的锍内鐺 盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环 氧丙烷。其中，步骤1)中，所述甲基化试剂MeX是硫酸二甲酯或碘甲烷。具体地，在步骤1)中，将二甲硫醚升温至25_35°C，滴加MeX，10-20分钟之内滴加 完毕，后升温至40-45 °C，保温约1-2小时反应。步骤2)中，加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾后，将反应体系升温至50_60°C反 应，1-2小时后将反应体系升温至70-90°C，蒸馏即可得到三氟环氧丙烷。所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛二甲硫醚MeX 二甲亚砜氢氧化 钟=1 5. 0-6. 0 1. 52-1. 82 0. 45-0. 65 2. 55-4. 90 优选地，所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛二甲硫醚MeX 二甲亚砜 氢氧化钾=1 5. 4 1.65 0.58 3.68。本发明制备三氟环氧丙烷的方法，其反应式如下式(I)所示 本发明得到的目标产物的收率为40-60%。所得化合物经过核磁共振谱图(1H NMR)和质谱(MS)确定，结构无误。本发明与此前的三氟环氧丙烷的合成方法相比，优点在于不使用剧毒或产生巨大 环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。收率与此前的方法具有可 比性。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为市购获得。实施例1将29. 4克二甲硫醚加入三口瓶中，升温至30°C，滴加18. 3克硫酸二甲酯，滴加 同时采用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在10分钟之内滴加完毕，随后升温至 450C，保温约1小时，然后加入8. 6克三氟乙醛、4克二甲亚砜和21.2克氢氧化钾，加完后升 温至50°C反应，1小时后将反应体系升温至70°C，蒸馏得到3. 9克三氟环氧丙烷。收率为 40%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2. 63 (m, 1H)，2. 38 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。实施例2将167. 4克二甲硫醚加入三口瓶中，升温至35°C，滴加104克硫酸二甲酯，滴加同时采用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在20分钟之内滴加完毕，随后升温至 45°C，保温约2小时，然后加入49克三氟乙醛、22. 6克二甲亚砜和103克氢氧化钾，加完后 升温至60°C反应，2小时后将反应体系升温至90°C，蒸馏得到28克三氟环氧丙烷。收率为 50%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 34 (m, 1H)，2. 62 (m, 1H)，2. 35 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。实施例3将83. 7克二甲硫醚加入三口瓶中，升温至30°C，滴加58. 6克碘甲烷，滴加同时采 用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在15分钟之内滴加完毕，随后升温至40°C，保 温约1小时，然后加入24. 5克三氟乙醛、11. 3克二甲亚砜和51. 5克氢氧化钾，加完后升温 至50°C反应，1小时后将反应体系升温至80°C，蒸馏得到12. 6克三氟环氧丙烷。收率为 45%。核磁共振Si普(1H匪R，200MHz，CDCl3) δ 3. 35 (m, 1H)，2. 63 (m, 1H)，2. 38 (m, 1H)。质 谱(EI) 112(100)，113(0. 1)。
权利要求
一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤1)在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鎓盐；2)然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1)生成的锍内鎓盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环氧丙烷。
2.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述甲基化试剂MeX 是硫酸二甲酯或碘甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中将二甲硫醚升温至 25-35°C，滴加MeX，10-20分钟之内滴加完毕，后升温至40_45°C，保温1_2小时反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入三氟乙醛、二甲亚砜 和氢氧化钾后，将反应体系升温至50-60°C反应，1-2小时后将反应体系升温至70-90°C，蒸 馏即可得到三氟环氧丙烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔计为三氟 乙醛二甲硫醚MeX 二甲亚砜氢氧化钾=1 5. 0-6. 0 1. 52-1. 82 0. 45-0. 65 2 55-4. 90。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料的投料比按摩尔计为三氟 乙醛二甲硫醚MeX 二甲亚砜氢氧化钾=1 5.4 1.65 0.58 3.68。
全文摘要
本发明涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法，包括如下步骤1)在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂MeX反应生成锍内鎓盐；2)然后向反应器中加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾，使步骤1)生成的锍内鎓盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德，硫叶立德再与三氟乙醛反应，经蒸馏后得到三氟环氧丙烷。本发明制备方法的优点在于不使用剧毒或产生巨大环保压力的试剂，能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。收率与此前的方法具有可比性。
文档编号C07D301/02GK101899024SQ201010234819
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者许峰, 高源 申请人:北京欧凯纳斯科技有限公司