专利名称：(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸通常是将由气相接触氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的反应气体导入凝结塔或吸收塔作为粗(甲基)丙烯酸溶液，通过进一步精制该粗(甲基)丙烯酸溶液而制备的。作为相关的精制方法可以使用蒸馏或解吸(放散)、萃取等以及其它结晶的方法。公知化合物晶体的纯度或状态取决于结晶过程中的冷却速度或冷却时间。但是现实情况是，特别是在工业上大量生产(甲基)丙烯酸中，只是通过将粗溶液冷却到(甲基) 丙烯酸的凝固点以下实施，实施过程中并不一定进行严格的温度控制。例如专利文献1中公开了一种为了更方便地得到高纯度的(甲基)丙烯酸，使由接触气相氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的气体凝结，进而由得到的溶液结晶(甲基)丙烯酸的技术。例示了作为该结晶温度为_25°C至+14°C和12°C至-5°C的温度范围。该专利文献记载的实施例中，使粗溶液从室温冷却至-0. 90C以形成第一丙烯酸晶体，进一步经过 3小时M分钟冷却至-4. 40C。但是，从相对的温度较高的粗溶液到使丙烯酸晶体析出为止， 关于粗溶液的温度变化没有详细的记载。由于丙烯酸的熔点为13. 5°C，晶体生成过程中的粗溶液温度降低至-0. 9°C在技术上存在着疑问，因此，认为该温度并不是粗溶液的温度而是结晶装置的夹套温度。另外，专利文献2公开了一种在结晶工序前预先将粗溶液冷却至凝固点以下使晶体析出，接着将晶体与粗溶液的混合物供给至结晶槽的技术。根据该技术，可以抑制结晶槽中形成结垢，另外，得到过滤性等优秀的粗大晶体。该专利文献记载的实施例中，将凝固点为8. 5°C的粗溶液预先冷却至8. 3°C，并与生成的晶体一起供给至结晶槽。但是该技术的特征在于将粗溶液导入至结晶槽前预先得到晶体，并没有考虑晶体的纯度等。现有技术文献专利文献专利文献1 特表2000-514077号公报专利文献2 国际公开第2007/088981号小册子
发明内容
如上所述，以往一般通过结晶精制(甲基)丙烯酸。尽管晶体的状态取决于冷却条件，但是，没有研究过丙烯酸的制备中在结晶化时的严格的温度控制。因此，含有大量杂质，另外，从伴随着反应条件其组成大幅变化的粗(甲基)丙烯酸溶液中，稳定且高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸是有困难的。因此，本发明的目的在于提供一种通过结晶、用于稳定且高效地得到高纯度的 (甲基)丙烯酸的方法。
为了解决上述课题，本发明的发明人经过深入地研究。结果发现，在将粗(甲基) 丙烯酸溶液冷却至凝固点以下使其结晶化之前，将粗溶液冷却至未析出晶体的程度，接着通过将粗溶液冷却到小于凝固点成为明确的过冷却状态，能够稳定地得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，从而完成了本发明。本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下为止，将结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低至少1°C的温度，使结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及，使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸结晶的工序。本发明方法中，为了使粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态，供给至结晶装置的冷热介质的温度优选为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1 10°c的温度。用温度过低的冷热介质以短时间将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却，过冷却后结晶激烈地进行，有可能降低晶体的纯度。但是只要冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1 10°c的温度，就不会使粗溶液过度地过冷却，从而能够更稳定地得到高纯度的晶体。本发明方法中，作为结晶装置优选使用降液膜式(流下液膜式)的结晶装置。降液膜式的结晶装置中，通过传热面易于将冷热介质的冷热有效地传递给粗(甲基)丙烯酸溶液，容易控制粗溶液的温度，更容易得到高纯度的晶体。
图1表示本发明方法中使用的结晶装置的一种情况的示意图。图中，1为结晶装置；2为冷热介质入口 ；3为冷热介质出口 ；4为泵；5为压力计；6为阀；7为热交换器；8为粗(甲基)丙烯酸溶液储罐。
具体实施例方式本发明方法如上所述。以下，按照实施的顺序详细地说明本发明方法。1、预先冷却工序本发明方法中，首先，使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下为止，将结晶装置中的粗(甲基) 丙烯酸冷却。粗(甲基)丙烯酸溶液只要包含目标化合物的(甲基)丙烯酸且含有杂质，就没有特别地限制。例如可以举出通过使由接触气相氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者凝结而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液。通过使含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者凝结而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液中，含有(甲基)丙烯酸，或其它未反应原料、水、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等副生杂质。另外，为了得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，还可以将已经结晶精制的(甲基)丙烯酸熔融后代替粗(甲基)丙烯酸溶液供给至结晶装置，并重复结晶精制2次以上。本发明中，重复结晶精制2次以上时，即使是精制1次以上的(甲基)丙烯酸，也是作为在进一步结晶时的粗溶液。
本发明方法中，虽然使用结晶装置结晶精制(甲基)丙烯酸，但是对结晶装置的种类没有特别地限定。例如，优选使用降液膜式或完全流入管式(完全流LCAf 7。式) 等的动态结晶用的结晶装置。通过结晶装置的传热面易于将冷热介质的冷热传递给粗(甲基)丙烯酸溶液，因而更容易控制该粗溶液的温度。特别是由于能够抑制随着结晶的进行带来的管道堵塞或粗溶液的压力升高，所以优选降液膜式的结晶装置。图1表示了本发明方法中使用的动态结晶装置的一个例子。当然，并非限定本发明相关的形态。图1所示的结晶装置1可以使粗(甲基)丙烯酸溶液循环的同时调节粗(甲基) 丙烯酸溶液的温度，并使(甲基)丙烯酸结晶。即，供给到降液膜式结晶装置1的粗(甲基) 丙烯酸溶液，通过泵4从结晶装置1的上部供给。供给的粗溶液沿结晶装置内的结晶管的内侧下落。对该结晶管没有特别地限定，可以由不锈钢或铜等优秀的耐腐蚀性、导热率良好的材料构成，另外，因为结晶管的外侧存在有热介质，所以热介质的冷热或温热通过传热面传递给结晶管内的粗溶液。储罐8中储藏的粗溶液可以在供给至结晶装置1之前用热交换器7调节温度，也可以直接供给至结晶装置1，还可以在结晶装置1内调节温度。但是，当储罐8中储藏的粗溶液的温度过高时，在结晶装置1内的冷却耗费时间，导致生产率降低，因此优选该温度为凝固点+3 20°C左右。所述温度控制可以通过阀6进行。结晶装置1构造为将热介质的热量充分地传递至粗(甲基)丙烯酸。例如，优选使结晶装置1中的结晶管为细长等、使传热面的表面积更大。例如，相对于结晶管的直径为 50mm以上、IOOmm以下左右，只要管长为15m以上、25m以下左右，就可以使传热面的表面积充分大。另外，虽然结晶管可以为一根，但是为多根时能够使传热面表面积更大。本发明方法中，从粗溶液中使(甲基)丙烯酸结晶前，在结晶装置中，冷却粗溶液以在使(甲基)丙烯酸不析出的程度下而使粗溶液的温度变得尽可能低。该操作接下来可以弓I导粗溶液呈明确的过冷却状态。粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点可以通过预备实验等进行测定。具体地，可以采取部分粗溶液，慢慢冷却，产生晶体时刻的温度即为凝固点。另外，虽然丙烯酸的熔点为 13. 5°C，甲基丙烯酸的熔点为15. 0°C，但是由于来自接触气相氧化反应的溶液中含有杂质， 该溶液的凝固点比上述的各熔点低。结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的温度，以图1的结晶装置为例，可以在粗溶液经过传热面到达结晶装置底部的积液处之前测定。但是，此时有测定粗溶液的温度或传热面最下部的温度存在困难的情况。在此本发明中作为更简便的方法，根据冷却粗溶液后从结晶装置排出的冷热介质的温度变化，来掌握结晶装置内粗溶液的冷却状况。以往方法中，将(甲基)丙烯酸溶液导入至结晶器后，从最开始就过度地冷却，使 (甲基)丙烯酸析出。但是，那样得到的晶体的纯度并不理想，为了得到满意的纯度的晶体必须增加结晶次数。一方面，本发明中，首先通过使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下，从而使结晶装置中的粗溶液稳定在大致相同的温度。更具体地，将相对的温度较高的粗溶液导入至结晶装置的结晶管开始，未经过充足的时间的时期中，粗溶液的热量通过结晶装置的传热面给予冷热介质，使由结晶装置排出的冷热介质的温度(冷热介质的结晶装置出口温度)比供给至结晶装置的冷热介质的温度(冷热介质的结晶装置入口温度)高。但是，对应于供给至结晶装置的冷热介质的设定温度，粗溶液的整体温度充分地降低，通过稳定将循环供给至结晶装置时的粗溶液的温度 (粗溶液的结晶装置入口温度)，也使在传热面处夺取的冷热介质的冷热固定，也稳定了由结晶装置排出的冷热介质的温度。本发明中，首先，只要使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下，也可以视作在结晶装置的传热面处被冷却的粗溶液稳定在相同的温度。供给至结晶装置的冷热介质的温度(冷热介质的结晶装置入口温度)可以依据由结晶装置排出的冷热介质的温度(冷热介质的结晶装置出口温度)变化或由结晶装置排出的粗溶液的温度(粗溶液的结晶装置出口温度)变化进行适当地调整。例如，通过将冷热介质的结晶装置入口温度设定为比粗溶液的凝固点高，虽然将粗溶液充分冷却，并使冷热介质的结晶装置出口温度达到稳定花费时间，但是能够得到纯度更高的(甲基)丙烯酸晶体。一方面，例如，在粗溶液导入初始，使冷热介质的结晶装置入口温度小于粗溶液的凝固点，依据冷热介质的结晶装置出口温度变化或粗溶液的结晶装置出口温度变化，只要维持部分粗溶液不凝固、调节冷热介质的结晶装置入口温度高于粗溶液的凝固点，虽然有可能些许地降低得到的晶体的纯度，但是可以缩短稳定冷热介质的结晶装置出口温度所需要的时间，更有效率地结晶。另外，重复多次结晶精制的时候，在第一次等初期中，相比精制次数应该以缩短冷却时间为目的，只要冷热介质的结晶装置出口温度稳定在粗溶液的凝固点 +5°C以下，可以由小于粗溶液的凝固点渐渐地升高冷热介质的结晶装置入口温度。本发明中，将由结晶装置排出的冷热介质的温度“稳定”指该冷热介质的单位时间的温度变化为1. 0°c /min以下。2、过冷却工序本发明中，将由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在上述规定温度范围后，将供给至结晶装置的冷热介质的设定温度降低到粗溶液的凝固点以下，通过使结晶装置内的粗溶液的温度降低为小于粗溶液的凝固点，使粗溶液为明确的过冷却状态。另外，通常化合物在结晶前，溶液为过冷却状态。但是，将溶液过激地冷却到溶液的凝固点以下时，多数无法确认溶液为明确的过冷却状态。一方面，本发明中，在不析出 (甲基)丙烯酸的范围尽可能将粗溶液冷却并稳定后，通过低于凝固点地冷却，使溶液为明确的过冷却状态。更具体地，由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在上述规定温度范围为止，将结晶装置内的粗溶液冷却后，将供给至结晶装置的冷热介质的温度设定为比粗溶液的凝固点低至少l°c的温度。只要将该温度设定为比粗溶液的凝固点低至少1°C的温度，可以与上述的预先冷却一同使粗溶液为过冷却状态。另外，本发明中的过冷却状态指，未曾形成(甲基)丙烯酸的晶体、将粗(甲基)丙烯酸溶液的温度比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点降低至少0. i°c。本发明中，为了使粗溶液为过冷却状态，优选将上述冷热介质的温度设定为比粗溶液的凝固点低1 10°C的温度。如上所述，只要低于凝固点地冷却，可以使粗溶液为过冷却状态。但是，根据本发明的发明人的实践，当将粗溶液过激地冷却为过冷却状态时，先将上述冷热介质的温度设定为比粗溶液的凝固点低1 10°c的温度，能更为确定地得到高纯度的(甲基)丙烯酸晶体。
3、结晶工序本发明方法中，使粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态后，使(甲基)丙烯酸结晶。 但是，图1所示的各种动态结晶装置的情况中，基本上没有必要作特别的处理。因为粗溶液连续地流动，一旦为过冷却状态，(甲基)丙烯酸将自然地结晶。根据本发明方法，能够得到高纯度的(甲基)丙烯酸晶体。虽然没有阐明通过本发明方法提高晶体的纯度的原因，但是通常认为最初的析出条件将显著地改变晶体的状态， 通过营造明确的过冷却状态使得在初始形成纯度高的晶核，之后，目标化合物的(甲基)丙烯酸将选择性地结晶到高纯度的晶核上。图1所示的结晶装置中，(甲基)丙烯酸晶体在结晶管内侧的传热面处析出。通过向经受过冷却状态结晶出的(甲基)丙烯酸晶体，边冷却边以液膜状地供给粗溶液，使(甲基)丙烯酸晶体成长。使粗溶液中的(甲基)丙烯酸充分地结晶后，可以进行通常的后处理。例如，因为晶体的表面附近处混入了杂质，或者晶体表面处附着有杂质，可以进行将晶体表面部分地熔融而除去杂质的发汗工序(発汗工程)。此时，可以将冷热介质改换为温热介质，以适当温度部分熔融晶体即可。得到纯度高的(甲基)丙烯酸晶体后，可以进一步提高热介质的温度以熔融晶体，从结晶装置中取出即可。为了得到更高纯度的(甲基) 丙烯酸晶体，可以将熔融的(甲基)丙烯酸供给到结晶装置，重复结晶精制即可。实施例以下，列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受下述实施例的限制，可以在前、后所述的宗旨得到的合适的范围内进行适当的变换而实施，这些变换也属于本发明的技术范围。实施例1丙烯酸结晶精制的开始(1)粗丙烯酸溶液在反应器内使丙烯进行接触气相氧化反应。将得到的反应气体导入吸收塔，使反应气体与吸收液接触，由吸收塔的塔底得到粗丙烯酸溶液。该粗丙烯酸溶液的组成为丙烯酸90. 0质量％、水3. 2质量％、乙酸1. 9质量％、马来酸0. 6质量％、丙烯酸二聚体1. 5质量％、糠醛0. 07质量％、苯甲醛0. 27质量％、甲醛0. 06质量％、对苯二酚0. 1质量％、其它杂质2. 3质量％。测定该溶液的凝固点为8. 0 8. 50C。(2)预先冷却工序将上述(1)中得到的粗丙烯酸溶液供给至储罐，调节温度至22°C后，供给55kg至如图1所示的降液膜式结晶试验装置的底部。该结晶装置中的结晶管为直径70mm、长18m 的金属管。另外，该结晶器利用循环泵将粗溶液移送至管上部，能够使粗溶液以下降覆膜 (Falling Film)状在结晶管壁面处流动。该结晶装置中，在热介质的入口部分与出口部分，以及粗溶液供给管的结晶管稍前部分与结晶管稍后部分设置温度计。将该粗溶液由底部抽出，以0. 34m3/hr的供给速度开始循环供给。另外，将设定在25 30°C的冷热介质以 0. 82m3/hr的供给速度开始供给至同一结晶装置。首先，将供给至结晶装置的冷热介质的设定温度降低至5°C (与粗溶液的凝固点的差-3 -3. 5°C )，粗溶液的出口温度也降低，将冷热介质的设定温度降低开始约3分钟后，粗溶液的出口温度与冷热介质的出口温度大致相同，且冷热介质的出口温度稳定、约3分钟时间仅由10°c变化为9°C。(3)过冷却工序至结晶工序接下来，将冷热介质的入口温度降低至-1.5°C (与粗溶液的凝固点的差-9. 5 -10°C )。其结果，粗溶液的出口温度一旦降低至7. 5°C后就升高至上述凝固点， 接着，由于杂质的浓缩和丙烯酸纯度的降低，凝固点渐渐地降低。以将冷热介质的入口温度降低至-1. 5°C开始，使温度渐渐地降低，当粗溶液为 12. 2kg的时刻停止循环，抽出结晶装置底部的粗溶液。接着，将冷热介质改换为凝固点附近温度的温热介质、进行发汗工序后，由结晶装置的底部抽出熔融的部分。进一步升高温热介质的温度，将晶体完全地熔融，由结晶装置的底部抽出。得到的丙烯酸中的杂质含量通过气相色谱仪(岛津制作所社制)测定，乙酸的含量减少至0.95质量％。另外，也用液相色谱仪(岛津制作所社制)进行测定，对苯二酚的含量减少至0. 025质量％。实施例2除了在过冷却工序中，将冷热介质的入口温度改变为-5. O0C (与粗溶液的凝固点的差-13 -13. 5°C)以外，与上述实施例1相同地制备丙烯酸。此时，由于过冷却状态， 粗丙烯酸溶液的出口温度曾降低至7. 5°C。之后，在结晶中，设置在结晶装置上的压力计的测定值有些许升高，虽然证实结晶管上部有阻塞的趋势，但是能够操作到最后。得到的丙烯酸的纯度与上述实施例1相同地进行测定，乙酸的含量为1. 06质量％、对苯二酚的含量为0.0 质量％，纯度相比实施例1仅有较小降低。其原因认为是通过在过冷却时将冷热介质温度由-1. 5°C改变为_5°C，结晶过激地进行，使结晶管处的晶体附着状况变差。比较例1除了用于冷却粗丙烯酸溶液的冷热介质的温度始终为1°C (与粗溶液的凝固点的差-7 -7. 5°C )，从结晶装置的结晶管温度低于粗丙烯酸的凝固点的状态开始粗丙烯酸溶液的循环以外，与上述实施例1相同地制备丙烯酸。此时，结晶管的传热面温度为凝固点以下，由于粗溶液的循环开始后马上开始结晶，所以明确的过冷却状态未被确认，粗溶液温度只是持续降低至凝固点。得到的丙烯酸的纯度与上述实施例1相同地进行测定，乙酸的含量为1. 27质量％、对苯二酚的含量为0. 033质量％，得到的丙烯酸的纯度降低。上述实施例1 2和比较例1的结果整理于表1中。[表 1]
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权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下为止，将结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低至少1°C的温度，使结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸结晶的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，为了使粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态，供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1 10°C的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法使用降液膜式的结晶装置。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种通过结晶、用于稳定高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸的方法。本发明涉及的(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5℃以下为止，将结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低至少1℃的温度，使结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及，使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸结晶的工序。
文档编号C07C51/43GK102333753SQ201080009469
公开日2012年1月25日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月19日
发明者上野晃嗣, 石井良武 申请人:株式会社日本触媒