专利名称：一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法
技术领域：
本发明属于香料技术领域，具体涉及一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘 满的方法。
背景技术：
六甲基萘满为1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘，简称HMT，是合成吐纳麝 香香料的重要中间体，吐纳麝香是麝香香料的一种，具有强烈的麝香香气，其留香持久，香 气扩散能力强，加之其耐酸、碱，光稳定性好，对人体肌肤无刺激，与其他香料调和性好，是 一种理想很有发展潜力的合成麝香产品，已广泛用于香水、化妆品和洗涤类香精配方中。自研究不含硝基的萘满类麝香以来，人们利用不同方法成功合成了中间体六甲基 萘满。(1)上个世纪六十年代，由美国Polak香料公司在专利US 2851501和US 3278621 中分别公开了一种以对异丙烯甲苯为原料合成吐纳麝香的方法；(2)美国专利US 2759022 公开了一种以伞花烃为原料合成吐纳麝香的方法；(3) Frank等人(Bul 1. Chem. Soc. Jpn. 1993，66，125-129)以3，3-二甲基-1-丁烯为原料，在氯化铝催化下合成吐纳麝香；日本专利JP6340559公开了一种以伞花烃和2，3_二甲基-1-丁烯为原料，在固态路易 斯酸(如氯化铁、氯化铝、氯化锌等)催化下，通过碳正离子重排制得吐纳麝香的方法。上述合成方法在实施中存在不足，以甲苯为原料的合成方法用格氏试剂，成本较 高，并且合成路线长，导致总产率较低，已经逐步被其他方法取代；在许多制备HMT的方法 中使用浓硫酸做催化剂，易腐蚀设备，废酸难处理，并会导致大分子副产物产生，不利于工 业生产；目前的以3，3- 二甲基-1- 丁烯或2，3- 二甲基-1- 丁烯为主原料通过在酸性固态 路易斯酸催化剂催化下的合成方法中也存在反应条件苛刻，反应选择性差，反应产量和产 率相对较低，反应自动化程度低，反应原料成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种工艺过程简 单，具有较高的产品选择性，和较为可观收率的离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满 的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种离子液体催化下连续反应 制备六甲基萘满的方法，其特征在于，该方法为以酸性室温离子液体为催化剂，环烃为溶 剂，对异丙基甲苯与烯烃为原料，在氢转移试剂存在下进行烷基化反应；所述酸性室温离 子液体为金属卤化物与含烷基的吡啶卤化胺、含烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化 胺反应制备而成；所述烷基化反应的反应温度为-30°C 70V，反应压力为1.0X 103 1.0X IOfiPa;所述异丙基甲苯与烯烃的质量比为1 100 1，所述异丙基甲苯与环烃的质 量比为1 1 10，所述氢转移试剂为叔丁基卤化物，氢转移试剂与烯烃的质量比为0.5 5 I0上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述含烷基的吡啶卤化胺、含烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化胺的氮原子被四个取代基饱和，并且 其中有至少一个氢原子和至少一个烷基取代基；所述金属卤化物为铁、铜、铝或锌的氯化 物，或者为铁、铜、铝或锌的溴化物。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述烷基取代基为 甲基或乙基。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述氯化物为三氯 化铁、三氯化铝或氯化锌，所述溴化物为溴化铁或溴化铜。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述叔丁基卤化物 为叔丁基氯或叔丁基溴。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述烯烃为3， 3- 二甲基-1- 丁烯或2，3- 二甲基-1- 丁烯。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述环烃为环己烷 或环庚烷。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特征在于，烷基 化反应过程中，向反应体系中通入氮气或干燥的空气。上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述氮气的质量纯 度不小于99. 9%0上述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，所述烷基化反应方 式为以单釜式或多釜式连续反应体系，利用静态混合器为反应器的无间歇的连续式生产 方式。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明工艺过程简单，具有较高的产品选择性，和较为可观的收率，所制备的六 甲基萘满收率可达到相对烯烃质量的140% 260%，经简单精馏后，六甲基萘满的质量纯 度可达95%以上。2、本发明采用的离子液体催化剂与反应液易于分离，可循环利用，工艺过程不产 生工业三废，是一种绿色环保的工艺。3、本发明所用的离子液体催化剂重复使用10次后，六甲基萘满的产率和烯烃异 构的选择性没有下降，离子液体的再生性能优异。4、本发明的反应过程中，离子液体催化下的优异选择性，和离子液体的相对弱酸 性可以有效抑制反应原料烯烃由于有空间位阻而导致加成反应过程副产物的增多，也不容 易引起芳环上的烷基重排和烷基转移副反应；离子液体催化剂的流动性，使反应可以连续 化生产，大幅度提高生产效率的同时，也使反应过程中自动化程度提高，产品质量更加稳定。下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
具体实施例方式1、离子液体催化剂的制备实施例1在氮气保护下，将175. 5kg氯代正丁烷与147. 6kg的N-甲基咪唑混合加入到高压釜中，于85°C 105°C下回流48小时，冷却，静置分层；倾倒除去上层未反应的氯代正丁烷， 用500L乙酸乙酯萃取3次；然后加入100L等体积的乙腈-乙酸乙酯混合液，摇勻，于-20°C 下冷冻12小时，倾倒上层液体后得到白色结晶物(粗产品)，再将粗产品于90°C真空干燥 6小时，得到298. 9kg氯代-1-烷基-3-甲基咪唑([C4H9Iiiin] Cl)。在氮气保护下，将准确计量的无水三氯化铝179. mcg，缓慢加入到117. 7kg的氯 代-1-烷基-3-甲基咪唑([C4H9min]Cl)中，并搅拌，反应放出大量的热，为防止反应体系温 度过高，制备过程中需要在有冷媒冷却釜中进行，待两种物质混合均与至透明后即得到本 发明中使用的离子液体催化剂。实施例2在氮气保护下，将185kg溴代正丁烷与147. 6kg的N-甲基咪唑混合加入反应釜 中，氮气置换三次后密封，于85°C 105°C下保持30小时，冷却后得到无色的烷基溴化 物；用乙酸乙酯沉淀重结晶、抽滤，再用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到溴代-1-烷 基-3-甲基咪唑([C4H9Hiin] Br)。在氮气保护下，将准确计量的无水三氯化铁183kg，缓慢加入到120. 5kg的溴 代-1-烷基-3-甲基咪唑([C4H9min]Br)中，并搅拌，反应放出大量的热，为防止反应体系温 度过高，制备过程中需要在有冷媒冷却釜中进行，待两种物质混合均与至透明后即得到本 发明中使用的离子液体催化剂。2、六甲基萘满的制备实施例3以实施例1制备的离子液体为催化剂，环己烷为溶剂，对异丙基甲苯与3，3_ 二甲 基-ι- 丁烯为原料，在氢转移试剂叔丁基溴存在下进行烷基化反应；所述烷基化反应的反 应温度为-30°C，反应压力为1. OX IO3Pa,异丙基甲苯与3，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比为 1 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 1，氢转移试剂叔丁基溴与3，3_ 二甲基-1-丁 烯的质量比为0.5 1。具体过程为用计量泵，按比例分别向静态混合器中打入对异丙基甲苯、环己烷、 3，3-二甲基-1-丁烯、叔丁基溴和实施例1制备的离子液体催化剂，其中，静态混合器的 总长度为3000mm，内径60mm，内装50个单元的Kenics型螺旋片(分左、右旋交替，扭曲 180° )，每只螺旋片的长度为100mm，其长、径比所加约等于1. 88。静态混合器一侧带有30 个均勻分布的侧线支管，可以分别用于测温、取样或侧线进出料液。调节一定的流速让五者 在静态混合器中充分混合与反应，反应温度为-30°C，反应后的物料，进入沉降釜中，经过沉 降后离子液体与反应完的料液分层，离子液体打回储罐继续参加反应，反应完的料液经水 洗釜水洗，精馏后，可得到质量纯度99%的六甲基萘满，其质量为相对烯烃质量的150% 实施例4本实施例与实施例3的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的反 应温度为20°C，反应压力为1. OX IO6Pa,异丙基甲苯与3，3_ 二甲基-1- 丁烯的质量比为 50 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 5，氢转移试剂叔丁基溴与3，3_ 二甲基-1-丁 烯的质量比为5 1，反应过程中向反应体系中通入干燥的空气。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为99%，其质量为所加烯烃质量的160% 260%。实施例5本实施例与实施例3的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的 反应温度为70°C，反应压力为5. OX IO5Pa,异丙基甲苯与3，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比 为100 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 10，氢转移试剂叔丁基溴与3，3_ 二甲 基-1-丁烯的质量比为3 1。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为99%，其质量为所加烯烃质量的 160% 260%。实施例6以实施例1制备的离子液体为催化剂，环庚烷为溶剂，以对异丙基甲苯与2，3- 二 甲基-ι- 丁烯为原料，在氢转移试剂叔丁基氯存在下进行烷基化反应；所述烷基化反应的 反应温度为70°C，反应压力为1. 0 X IO6Pa,异丙基甲苯与2，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比为 50 1，异丙基甲苯与环庚烷的质量比为1 10，氢转移试剂叔丁基氯与2，3_二甲基-1-丁 烯的质量比为5 1。具体过程为用计量泵，按比例分别向文丘里混合器中打入异丙基甲苯、2，3_ 二 甲基-1- 丁烯、叔丁基氯、环庚烷和实施例1制备的离子液体，在其中分散-混合-反应，再 进入静态混合器中，反应后的物料，进入沉降釜中，经过沉降后离子液体与反应完的料液分 层，离子液体打回储罐继续参加反应，反应完的料液经水洗釜水洗，精馏后，可得到质量纯 度99 %的六甲基萘满，其质量为所加烯烃质量的160 % 沈0 %。实施例7本实施例与实施例6的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的反 应温度为20°C，反应压力为1. OX IO3Pa,异丙基甲苯与2，3_ 二甲基-1- 丁烯的质量比为 100 1，异丙基甲苯与环庚烷的质量比为1 1，氢转移试剂叔丁基氯与2，3_二甲基-1-丁 烯的质量比为0.5 1，反应过程中向反应体系通入质量纯度为99. 9%的氮气。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为99%，其质量为所加烯烃质量的 160% 260%。实施例8本实施例与实施例6的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的反 应温度为-30°C，反应压力为5. OX IO5Pa,异丙基甲苯与2，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比为 1 1，异丙基甲苯与环庚烷的质量比为1 5，氢转移试剂叔丁基氯与2，3_ 二甲基-1-丁 烯的质量比为3 1。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为99%，其质量为所加烯烃质量的 160% 260%。实施例9以实施例2制备的离子液体为催化剂，环己烷为溶剂，以对异丙基甲苯与2，3- 二 甲基-ι- 丁烯为原料，在氢转移试剂叔丁基溴存在下进行烷基化反应；所述烷基化反应的 反应温度为20°C，反应压力为1. OX IO5Pa,异丙基甲苯与2，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比 为100 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 10，氢转移试剂叔丁基溴与2，3_ 二甲 基-1-丁烯的质量比为3 1。
具体过程为用计量泵，按比例分别向带搅拌的反应釜中打入异丙基甲苯、2， 3-二甲基-1-丁烯、环己烷、叔丁基溴和实施例2制备的离子液体，边打料边开启搅拌反应， 同时反应釜夹套中通入循环冷水降温，反应过程是通过不断的进原料和不断的出反应完的 物料进行的。反应后的物料经水洗和碱洗后精馏，可得到质量纯度95%以上的六甲基萘满， 其质量为所加烯烃质量的140% 260%。实施例10本实施例与实施例9的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的反 应温度为70°C，反应压力为1. OX IO3Pa,异丙基甲苯与2，3_ 二甲基-1- 丁烯的质量比为 50 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 1，氢转移试剂叔丁基溴与2，3_ 二甲基-1-丁 烯的质量比为0.5 1，反应过程中向反应体系通入质量纯度为99. 99%的氮气。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为95%以上，其质量为所加烯烃质量的 140% 260%。实施例11本实施例与实施例9的制备方法相同，其中不同之处在于所述烷基化反应的反 应温度为-30°C，反应压力为1. OX IO6Pa,异丙基甲苯与2，3- 二甲基-1- 丁烯的质量比为 1 1，异丙基甲苯与环己烷的质量比为1 4，氢转移试剂叔丁基溴与2，3-二甲基-1-丁 烯的质量比为2 1。本实施例制备的六甲基萘满的质量纯度为95%以上，其质量为所加烯烃质量的 140% 260%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方 案的保护范围内。
权利要求
1.一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特征在于，该方法为以 酸性室温离子液体为催化剂，环烃为溶剂，对异丙基甲苯与烯烃为原料，在氢转移试剂存 在下进行烷基化反应；所述酸性室温离子液体为金属卤化物与含烷基的吡啶卤化胺、含 烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化胺反应制备而成；所述烷基化反应的反应温度 为-30°c 70°C，反应压力为1.0X10^1 1.0X IO6Pa,所述异丙基甲苯与烯烃的质量比 为1 100 1，所述异丙基甲苯与环烃的质量比为1 1 10，所述氢转移试剂为叔丁基 卤化物，氢转移试剂与烯烃的质量比为0.5 5 1。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述含烷基的吡啶卤化胺、含烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化胺的氮原 子被四个取代基饱和，并且其中有至少一个氢原子和至少一个烷基取代基；所述金属卤化 物为铁、铜、铝或锌的氯化物，或者为铁、铜、铝或锌的溴化物。
3.根据权利要求2所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述烷基取代基为甲基或乙基。
4.根据权利要求2所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述氯化物为三氯化铁、三氯化铝或氯化锌，所述溴化物为溴化铁或溴化铜。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述叔丁基卤化物为叔丁基氯或叔丁基溴。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述烯烃为3，3- 二甲基-1- 丁烯或2，3- 二甲基-1- 丁烯。
7.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述环烃为环己烷或环庚烷。
8.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，烷基化反应过程中，向反应体系中通入氮气或干燥的空气。
9.根据权利要求8所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其特 征在于，所述氮气的质量纯度不小于99. 9%。
10.根据权利要求1所述的一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，其 特征在于，所述烷基化反应方式为以单釜式或多釜式连续反应体系，利用静态混合器为反 应器的无间歇的连续式生产方式。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法，该方法为以酸性室温离子液体为催化剂，环烃为溶剂，对异丙基甲苯与烯烃为原料，在氢转移试剂存在下进行烷基化反应；所述酸性室温离子液体催化剂为金属卤化物与含烷基的吡啶卤化胺、含烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化胺反应制备而成。本发明工艺过程简单，具有较高的产品选择性，和较为可观的收率，反应中采用的离子液体催化剂与反应液易于分离，可循环利用，工艺过程不产生工业三废，是一种绿色环保的工艺。
文档编号C07C13/48GK102079686SQ201110028569
公开日2011年6月1日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者姜思田, 姜深伟 申请人:姜思田, 姜深伟