全氟烷基乙醇的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种全氟烷基乙醇的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，在耐压反应釜中，加入一种全氟烷基乙基碘与一种羧酸盐和醇溶剂，搅拌加热发生酯化反应并反应3～48小时；反应液冷却至室温，过滤除去产生的碘盐沉淀，滤液蒸馏回收醇溶剂，然后减压蒸馏得到羧酸全氟烷基乙酯；步骤二，羧酸全氟烷基乙酯、碱和醇水溶剂混合后在室温下搅拌3～48小时；减压除去醇水溶剂，然后向残余物中加入水和乙醚，分离醚层，水层用乙醚萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥；过滤，滤液通过蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到高纯度的全氟烷基乙醇。本发明更为经济、更为安全环保。
【专利说明】全氟烷基乙醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备方法，特别是涉及一种全氟烷基乙醇的制备方法。
【背景技术】
[0002]全氟烷基乙醇是一种非常重要的化工原料，可用于制备表面活性剂、润滑剂、拒水拒油剂、织物整理剂等，在造纸、皮革、纺织、医药等领域具有广泛的应用。目前工业上制备全氟烷基乙醇的方法主要采用全氟烷基乙基碘的水解反应。欧洲专利EP0024224报道了全氟烷基乙基碘与过氧羧酸的反应，形成的羧酸全氟烷基乙酯经过水解反应得到全氟烷基乙醇。美国专利US3246030和中国专利CNO1105626.6公开了全氟烷基乙基碘与亚硝酸盐的反应，形成的亚硝酸酯经过水解得到全氟烷基乙醇，该方法反应条件温和，但是收率较低。中国专利CN201110124890.3公开了采用发烟硫酸与全氟烷基乙基碘反应，形成的硫酸酯经过水解得到全氟烷基乙醇的方法，该方法通过对反应原料全氟烷基乙基碘的纯化，使得反应产物全氟烷基乙醇得到了比较高的收率，但是该方法采用发烟硫酸，腐蚀性较强，环境污染较大，化工生产过程中的危险性较高，因此发展更环保、更安全、操作程序更简便和低成本的全氟烷基乙醇制备方法具有重要的工业应用价值。
【发明内容】
[0003]为了解决以上现有技术中存在的反应收率较低、反应过程中所采用化学试剂环境污染较大，安全性较差的问题，本发明提供了一种更为经济、更为安全环保的全氟烷基乙醇的制备方法。
[0004]本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的:一种通式(I)表示全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤:
[0005]CF3(CF2)nCH2CH2OH(I)，其中 η = 0-19 之间的整数；
[0006]步骤一，在耐压反应釜中，加入一种通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与一种通式(III)表示的羧酸盐和醇溶剂，搅拌加热发生酯化反应并反应3~48小时；反应液冷却至室温，过滤除去产生的碘盐沉淀，滤液蒸馏回收醇溶剂，然后减压蒸馏得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯；
[0007]CF3(CF2)nCH2CH2I (II)，其中 η = O-19 之间的整数；
[0008]RCOOM(III)，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2_甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、
2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;Μ为Li，Na, K，Cs中的一种；
[0009]步骤二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、碱和醇水溶剂混合后在室温下搅拌3~48小时；减压除去醇水溶剂，然后向残余物中加入水和乙醚，分离醚层，水层用乙醚萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥；过滤，滤液通过蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到高纯度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇；[0010]CF3 (CF2)nCH2CH2OCOR(IV)，其中η = 0-19之间的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁基、
异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6_二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
[0011]优选地，所述步骤一中的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一种或者多种以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与通式(III)表示的羧酸盐的摩尔比为1: 0.6~1: 3。
[0012]优选地，所述酯化反应的反应温度为120°C~220°C。
[0013]优选地，所述步骤二中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯与加入碱的摩尔比为1: 0.5~1: 5。
[0014]优选地，所述步骤二中的醇水溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇中的一种或者多种与水构成的混合溶剂，其中醇与水的体积比为99:1~10: 90。
[0015]本发明的积极进步效果在于:本发明采用全氟烷基乙基碘与羧酸盐发生酯化反应，再经过碱水解反应，得到全氟烷基乙醇，该方法产率高、条件温和、工艺简单、成本低、更为经济，反应中所采用试剂较为环保安全，副产物碘盐还可以回收利用，对于全氟烷基乙醇的工业制备具有很高的应用价值。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明做进一步的阐明，但这些实施例不是对本发明的任何限制。`
[0017]本发明通式(I)表示全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤:
[0018]CF3(CF2)nCH2CH20H(I)，其中 η = 0-19 之间的整数；
[0019]步骤一，在耐压反应釜中，加入一种通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与一种通式(III)表示的羧酸盐和醇溶剂，搅拌加热发生酯化反应并反应3~48小时，反应液冷却至室温，过滤除去产生的碘盐沉淀，滤液蒸馏回收醇溶剂，然后减压蒸馏得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯；步骤一中的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一种或者多种以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与通式(III)表示的羧酸盐的摩尔比为1: 0.6~1: 3。酯化反应的反应温度为120°C~220°C。
[0020]CF3(CF2)nCH2CH2I(II)，其中 η = 0-19 之间的整数；
[0021]RCOOM(III)，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2_甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-权丁基苯基、4-叔丁基苯基、
2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;M为Li，Na, K，Cs中的一种；
[0022]步骤二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、碱和醇水溶剂混合后在室温下搅拌3~48小时；减压除去醇水溶剂，然后向残余物中加入水和乙醚，分离醚层，水层用乙醚萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥；过滤，滤液通过蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到高纯度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇；步骤二中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯与加入碱的摩尔比为1: 0.5~1: 5。步骤二中的醇水溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇中的一种或者多种与水构成的混合溶剂，其中醇与水的体积比为99:1~10: 90。
[0023]CF3(CF2)nCH2CH20C0R(IV)，其中η = 0-19之间的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁
基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5_ 二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
[0024]实施例1
[0025]全氟己基乙醇的制备:称取异丁酸钾54.5g、全氟己基乙基碘171g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟己基乙酯142g。将异丁酸全氟己基乙酯142g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟己基乙醇113g，收率为86%。
[0026]实施例2
[0027]全氟辛基乙醇的制备:称取异丁酸钾54.5g、全氟辛基乙基碘207g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟辛基乙酯171g。将异丁酸全氟辛基乙酯171g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟辛基乙醇138g，收率为83%。
[0028]实施例3
[0029]全氟十二烷基乙醇的制备:称取异丁酸钾54.5g、全氟十二烷基乙基碘279g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟十二烷基乙酯240g。将异丁酸全氟十二烷基乙基酯240g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟十二烷基乙醇201g，收率为84%。
[0030]实施例4
[0031]全氟丁基乙醇的制备:称取苯甲酸钾69g、全氟丁基乙基碘135g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到苯甲酸全氟丁基乙酯112g。将苯甲酸全氟丁基乙酯112g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟丁基乙醇82g，收率为86%。
[0032]实施例5
[0033]全氟己基乙醇的制备:称取苯甲酸钾69g、全氟己基乙基碘171g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到苯甲酸全氟己基乙酯142g。将苯甲酸全氟己基乙基酯142g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟己基乙醇103g，收率为79%。
[0034]实施例6
[0035]全氟己基乙醇的制备:称取异丁酸钾54.5g、全氟己基乙基碘171g、异丁醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟己基乙酯140g。将异丁酸全氟己基乙基酯140g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟己基乙醇lllg，收率为 85%。
[0036]实施例7
[0037]全氟己基乙醇的制备:称取异丁酸钾54.5g、全氟己基乙基碘171g、叔丁醇125ml加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟己基乙酯132g。将异丁酸全氟己基乙基酯132g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚ILml萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟己基乙醇104g，收率为80%。
[0038]实施例8
[0039]全氟己基乙醇的制备:称取异丁酸钠47.6g、全氟己基乙基碘171g、异丙醇1.25L加入耐压反应釜中，升温至180°C，搅拌反应8h。降至室温后，过滤收集固体碘化钾，滤液减压蒸馏得到异丁酸全氟己基乙酯117g。将异丁酸全氟己基乙基酯117g转入反应瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室温下搅拌反应10h。减压除去醇水溶剂，向残留物加入水IL和乙醚1L，搅拌10分钟。分出乙醚层，水层用乙醚IL萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到全氟己基乙醇92.6g，收率为 71%。
[0040]以下通过与比较实施例的对比，进一步阐明本发明具有的优点。
[0041]比较实施例1
[0042]发烟硫酸法制备全氟己基乙醇:在2L玻璃反应瓶中加入50%发烟硫酸480g，在冰浴冷却下分批加入全氟己基乙基碘171g，然后加热至80°C，搅拌反应2小时。反应液冷却至室温，缓慢滴入冰水180ml，然后加入亚硫酸钠42g，升温至105°C反应5小时。冷却至室温，用乙醚500ml萃取两次，合并的乙醚萃取液用300ml5%碳酸氢钠水溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，然后通过减压蒸馏得到全氟己基乙醇94.4g，收率72%。
[0043]比较实施例2
[0044]发烟硫酸法制备全氟辛基乙醇:在2L玻璃反应瓶中加入50 %发烟硫酸480g，在冰浴冷却下分批加入全氟辛基乙基碘207g，然后加热至80°C，搅拌反应2小时。反应液冷却至室温，缓慢滴入冰水180ml，然后加入亚硫酸钠42g，升温至105°C反应5小时。冷却至室温，加入IL水稀释，过滤得淡黄色固体，用水洗涤两次，然后通过减压蒸馏得到全氟辛基乙醇 125.2g，收率 75%。
[0045]与本发明相比，比较实施例采用的发烟硫酸氧化法在反应过程中会释放大量腐蚀性的三氧化硫气体，对反应设备和操作人员都有很大的危害性。反应结束后用水稀释过量的发烟硫酸是一个强发热的过程，容易发生冲料的危险。此外，在反应后产生大量的强酸性废水，需要特殊的处理后才能排放。
[0046]综上所述，本发明采用全氟烷基乙基碘与羧酸盐发生酯化反应，再经过碱水解反应，得到全氟烷基乙醇，该方法产率高、条件温和、工艺简单、成本低、更为经济，反应中所采用试剂较为环保安全，副产物碘盐还可以回收利用，对于全氟烷基乙醇的工业制备具有很高的应用价值。
[0047]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的`保护范围之内。
【权利要求】
1.一种通式(I)表示全氟烷基乙醇的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤: CF3(CF2)nCH2CH2OH(I)，其中 η = 0-19 之间的整数； 步骤一，在耐压反应釜中，加入一种通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与一种通式(III)表示的羧酸盐和醇溶剂，搅拌加热发生酯化反应并反应3~48小时；反应液冷却至室温，过滤除去产生的碘盐沉淀，滤液蒸馏回收醇溶剂，然后减压蒸馏得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯； CF3 (CF2)nCH2CH2I (II)，其中 η = 0-19 之间的整数； RCOOM(III)，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;Μ为Li，Na, K，Cs中的一种； 步骤二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、碱和醇水溶剂混合后在室温下搅拌3~48小时；减压除去醇水溶剂，然后向残余物中加入水和乙醚，分离醚层，水层用乙醚萃取一次，合并的乙醚层用无水硫酸钠干燥；过滤，滤液通过蒸馏回收乙醚，残余物进一步减压蒸馏得到高纯度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇。
2.CF3 (CF2)nCH2CH20C0R(IV)，其中η = 0_19之间的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6_二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一种或者多种以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘与通式(III)表示的羧酸盐的摩尔比为1: 0.6~1: 3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为120°C~220。。。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯与加入碱的摩尔比为1: 0.5~1: 5。 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的醇水溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇中的一种或者多种与水构成的混合溶剂，其中醇与水的体积比为99:1~10: 90。
【文档编号】C07C27/02GK103772150SQ201210398841
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2012年10月19日
【发明者】欧英勇, 娄春亮, 鄢明, 谢文健, 陈新滋 申请人:江苏理文化工有限公司