用作内给电子体和聚合物制备中的前催化剂的取代的二苯甲酸亚苯基酯的制备方法
【专利摘要】本申请旨在取代的亚苯基芳族二酯和尤其是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1,2-亚苯基酯(或“BMPD”)的制备。本申请所公开的方法得到了液体BMPD产物。通过减少制备步骤的数目、减少BMPD制备所需的试剂的用量和/或数目，液体BMPD产物出乎预料地产生了生产效率。液体BMPD产物还可用于前催化剂的制备，得到了类似的生产效率。随后将前催化剂组合物用于烯烃聚合。
【专利说明】用作内给电子体和聚合物制备中的前催化剂的取代的二苯甲酸亚苯基酯的制备
[0001]发明背景
[0002]本申请涉及取代的亚苯基芳族二酯、包含它的前催化剂和由所述前催化剂制备的聚合物的制备。
[0003]取代的亚苯基芳族二酯在用于制备基于烯烃的聚合物的前催化剂组合物的制备中用作内给电子体。尤其是作为内给电子体的含有二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯的Ziegler-Natta催化剂在聚合反应期间显示出高催化剂活性和高选择性。此外，该催化剂得到了具有高等规立构性和中等到宽的分子量分布的基于烯烃的聚合物(如基于丙烯的聚合物)。
[0004]本领域认识到需要具有改进的性能的基于烯烃的聚合物和基于丙烯的聚合物。需要用于制备取代的亚苯基芳族二酯的多种和/或可替换的合成路线，以确保其有成本效益的、可靠的供应。
[0005]发明概述[0006]本申请旨在取代的亚苯基芳族二酯和尤其是二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯(或“BMPD”)的制备。随后在前催化剂组合物的合成中将BMH)用作内给电子体。所得到的前催化剂组合物用于基于烯烃的聚合物的聚合反应。术语“基于烯烃的聚合物”为含有聚合形式的过半重量百分数的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限定性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
[0007]将前体(即5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚)用于制备方法中。本方法简化了 BMPD的制备，和/或简化了前催化剂组合物的制备，导致了经济上的节约、生产资源的减少(能量、设备、人力和/或制备试剂的减少)。这些优势促进了(l)BMPD、(2)含有BMPD的前催化剂组合物、和(3)含有BMH)的烯烃聚合物的大规模和有效的制备。
[0008]本申请提供了一种方法。在一种实施方法中，提供了一种方法，所述方法包括在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚(BMC)、三乙胺、苯甲酰氯和非水溶性溶剂合并于反应混合物中。所述方法还包括在所述反应混合物中形成液体的二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯(BMPD)产物。
[0009]在一种实施方式中，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、氯苯、邻氯甲苯、和它们的组合。
[0010]本申请提供了另一方法。在一种实施方式中，提供了一种方法，其包括在反应条件下将非水溶性溶剂、BMC、三乙胺和苯甲酰氯合并于第一反应混合物中，以形成液体BMPD产物。所述方法包括在反应条件下向第二反应混合物中加入所述液体BMH)产物。第二反应混合物包含前催化剂前体、卤化剂和氯苯。所述方法还包括形成固体前催化剂组合物。
[0011]在一种实施方式中，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、邻氯甲苯、氯苯、和它们的组合。
[0012]本申请提供了另一方法。在一种实施方式中，提供了一种方法，其包括形成液体BMPD产物和在反应条件下向前催化剂前体、卤化剂和氯苯中加入液体BMPD产物，以形成固体前催化剂组合物。所述方法包括在聚合反应条件下使烯烃与所述固体前催化剂组合物、助催化剂和外给电子体接触；和形成基于烯烃的聚合物。
[0013]在一种实施方式中，所述方法包括在非水溶性溶剂中形成液体BMPD产物，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、邻氯甲苯、氯苯、和它们的组合。
[0014]本申请的优势在于改进的制备二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯(BMPD)(取代的亚苯基芳族二酯)的方法。
[0015]本申请的优势在于制备BMPD的方法，其减少了方法步骤，从而增加了生产效率。
[0016]本申请的优势在于提供了不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物以及由其制备的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
[0017]本申请的优势在于改进的制备含有BMPD的前催化剂组合物的方法。
[0018]本申请的优势在于制备含有BMPD的前催化剂组合物的方法，其减少了方法步骤的数目和/或减少了制备前催化剂组合物所需的试剂的数目和用量。
[0019]本申请的优势在于大规模制备BMPD的方法。
[0020]本申请的优势在于环境安全、无毒的BMPD的制备方法。
[0021]本申请的优势 在于简单、有时效的和/或有成本效益的BMPD的提纯方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为显示制备BMPD的方法的流程图。
[0023]图2为显示根据本申请的实施方式制备BMPD的方法的流程图。
[0024]图3为显示根据本申请的实施方式制备BMPD的方法的流程图。
[0025]图4为显示含有BMPD的催化剂的催化剂产率的图，该BMPD通过不同的方法制备得到。
[0026]图5为显示通过含有BMPD的催化剂制备的基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物的图，该BMPD通过不同的方法制备得到。
[0027]图6为显示由含有BMPD的催化剂制备的基于丙烯的聚合物颗粒的堆积密度的图，该BMPD通过不同的方法制备得到。
[0028]具体说明
[0029]本申请旨在取代的亚苯基芳族二酯的制备。发现化合物5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚(或“BMC”)是用于制备取代的亚苯基芳族二酯(二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯(或“BMPD”))的有效前体。BMPD是在用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂中的有效内给电子体。本申请公开的方法有利地为具有其商业/工业应用可接受的产率的BMPD合成提供了经济的(时间、资源、产量和金钱节约)、简化的、规模可扩大的(up-scalable)路线。
[0030]化合物5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚(BMC)具有如下给出的结构⑴。
[0031]
【权利要求】
1.方法，其包括: 在反应条件下将5-叔丁基-3-甲基邻苯二酚(BMC)、三乙胺、苯甲酰氯和非水溶性溶剂合并于反应混合物中；和 在所述反应混合物中形成液体的二苯甲酸5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基酯(BMPD)产物。
2.权利要求1的方法，其包括向所述反应混合物中加入非水溶性溶剂，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、氯苯、邻氯甲苯、和它们的组合。
3.权利要求1的方法，其包括向所述反应混合物中加入水；和采用水洗涤所述液体BMPD产物。
4.权利要求3的方法，其包括从水中分离所述液体BMPD产物。
5.权利要求4的方法，其包括浓缩所述液体BMPD产物；和形成固体BMPD产物。
6.权利要求5的方法，其包括形成具有98wt%至99.9wt%的BMPD的固体BMPD产物。
7.方法，其包括: 在反应条件下将非水溶性溶剂、BMC、三乙胺和苯甲酰氯合并于第一反应混合物中； 形成液体BMPD产物； 在反应条件下向包含前催化剂前体、卤化剂和氯苯的第二反应混合物中加入所述液体BMPD产物；和 形成固体前催化剂组合物。
8.权利要求7的方法，其包括向所述第一反应混合物中加入非水溶性溶剂，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、邻氯甲苯、氯苯、和它们的组合。
9.权利要求7的方法，其包括向所述第一反应混合物中加入所述非水溶性溶剂邻氯甲苯。
10.权利要求7的方法，其包括向所述第一反应混合物中加入所述非水溶性溶剂氯苯。
11.权利要求7的方法，其包括直接向所述第二反应混合物中加入所述第一反应混合物。
12.方法，其包括: 形成液体BMPD产物； 在反应条件下向前催化剂前体、卤化剂和氯苯中加入所述液体BMPD产物，以形成固体前催化剂组合物； 在聚合反应条件下使烯烃与所述固体前催化剂组合物、助催化剂和外给电子体接触；和 形成基于烯烃的聚合物。
13.权利要求12的方法，其包括在非水溶性溶剂中形成所述液体BMPD产物，所述非水溶性溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、邻氯甲苯、氯苯、和它们的组合。
14.权利要求12的方法，其包括在所述溶剂邻氯甲苯中形成所述液体BMPD产物。
15.权利要求12的方法，其中所述烯烃为丙烯，所述方法包括形成二甲苯可溶物含量为0.5wt%至6wt%的丙烯均聚物。
【文档编号】C07C67/14GK103732571SQ201280039564
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】M.F.古洛, G.R.罗思, T.W.梁, C.C.威廉斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司