新型8-羟基喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸乙酯化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种温敏性离子液体的制备及其用于催化长链脂肪酸乙酯化反应的方法。通式（I）代表本发明中的温敏性离子液体结构，由8-羟基喹啉阳离子与四氟硼酸根、甲烷磺酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根等阴离子构成，该类离子液体在乙醇中的溶解度具有温敏性。喹啉环8位羟基的引入大大增加了酸性，提高了酯化反应产率。高温下能够与乙醇混为一相，在室温或者低温时，离子液体与产物迅速分为不同相，这样使整个反应体系既保证了均相反应时的高催化效率，又使分离回收更加简便，避免了两相催化效率有限的局限性和均相催化离子液体回收困难的劣势，符合绿色化学的原则。本发明催化长链脂肪酸乙酯化反应中酯化产率高达90.6%~95.5%。通式（I）
【专利说明】新型8-羟基喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链 脂肪酸乙酯化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及8-羟基喹啉阳离子的温敏性离子液体的制备方法以及其在长链脂肪 酸乙酯反应中的应用，属于绿色化学和有机化学催化反应方法相结合的【技术领域】。
[0002]
【背景技术】
[0003] 酯类化合物是一类优良的有机溶剂、精细化学品和制药中间体等，具有很广泛的 应用领域。为了加快酯化反应速率，都会加入各种类型的酸碱催化剂。传统上采用的是 无机液体酸、碱催化剂，其主要缺点是难以回收。近几十年来采用较为新的固体酸碱催化 齐U，解决了回收使用的问题。但上述这些催化剂由于其传统的制备方法和应用范围较窄 导致其在实践中的局限性，表现出很多的不足之处：例如：酸度过高、性能不稳定、制备工 艺复杂、成本过高等等(邓友全.离子液体--注质、制备与应用.北京：中国石化出版 社，2006)。离子液体作为酯化反应的新型反应介质和催化剂已被越来越多研究。由于反 应生成的水常常被离子液体溶剂化，加上高密度的酸性中心导致反应方向朝有利于产品的 一方进行，因此能够得到很高的收率。使用离子液体1，3-二甲基咪唑甲磺酸离子液体为 反应介质，KF为催化剂，催化羧酸和卤代烧经反应得到相应的酯（Brinchi L, Gernmani Rj Savelli G. Efficient esterification of carboxylic acids with alkyl halides catalyzed by fluoride ions in ionic liquids. Tetrahedron Letters, 2003， 44(35): 6583^6585 ； Brinchi L， Gernmani R， Savelli G. Ionic liquids as reaction media for esterification of carboxylate sodium salts with alkyl halides. Tetrahedron Letters，2003，44(10): 2027?2029)。桂建舟等人(桂建舟，刘丹，张晓彤，宋丽娟， 孙兆林.质子酸离子液体催化合成乙酸乙酯的研究.工业催化，2006，14(4)，36~38) 以质子酸离子液体为催化剂研究了乙醇和乙酸酯化反应生成乙酸乙酯。在60°C温度条件下 反应4h，乙醇转化率92. 3%。反应结束后，产物和离子液体分为两个液体层，通过简单的倾 倒即可分离产物。分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用5次，催化活性基本不变。
[0004] 但是由于离子液体酯化反应体系往往是液-液均相反应，导致离子液体与产物的 分离比较困难，较长期未能获得良好解决。
[0005] 催化剂可被分为均相催化剂和非均相催化剂两大不同类型。均相催化剂的使用过 程中，催化剂与反应物在同一相中，与反应物充分接触，因而具有催化活性高、反应时间短 以及选择性较高、副反应较少等显著特点。但催化剂的分离回收及再利用一直是不易解决 的难题，从而使其在工业化生产中的应用范围有限。
[0006] 为解决催化剂分离回收利用的问题，常可采用的方法之一是将催化剂负载于无机 或者有机载体上制成非均相催化剂，通常以固体颗粒的形式在液体或其气体中进行非均相 催化过程。催化反应过程结束后，仅需通过简单的过滤即可实现催化剂与产物的分离、回收 和再使用，或者以固定床的方式进行催化过程。但这类催化剂及其催化过程存在一些主要 问题，包括不少催化剂被固载化后，可能出现催化活性显著降低、催化选择性发生变化（尤 其是酶催化剂）、有时难以解决催化剂的流失。
[0007] 一般而言，固载化催化剂的成本也显著高于均相催化剂，从而限制了其工业应用 的范围。例如，有的研究者(例如：蔡源，黄德英，万辉，管国锋.硅胶固载离子液体催 化剂的制备及在酯化反应中的应用.催化与分离提纯技术，2007，24(12)，1196~1199) 将硅胶固载离子液体应用于催化合成醋酸丁酯反应。但在使用过程中，离子液体的负载量 逐渐降低以致不能多次重复使用，并且固载化离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系 而导致催化效率较低。
[0008] 如何将均相催化剂催化活性高等优良特点与非均相催化剂易于回收的特点结合， 开发出应用范围更为广泛的新型催化剂，一直是相关领域科技工作者追求的目标。近年来， 具有催化功能的溶解度随温度显著变化的所谓温敏性或温控性离子液体的出现和应用研 究，为这类新型催化剂的研究和应用提供了很好前景。
[0009] 温敏型离子液体属于功能特异型离子液体，是整个离子液体家族中近年来才出现 的新成员。由于组成其阴、阳离子结构的特殊结构导致这种新型离子液体的物理、化学性质 会随着温度在特定范围内的变化而出现突变。这类离子液体在反应体系中，能够通过温度 变化来调控体系的相态数目，也就是说在较高温度或反应温度下能与反应体系成为均相； 而在常温或者低温下，离子液体催化剂与产物分别成为两相，这样使反应体系既保证了均 相反应的高催化效率，又使分离回收更加简便，避免了两相催化的局限性和均相催化离子 液体分离困难的劣势，提供了一种新的思路来解决均相反应分离复杂的难题。
[0010] 国外研究者（Mobile Phase Effects in Rh-Sulfonated PhosPhine-Molten Salts Catalysed the Biphasic Hydroformylation of Heavy Olefins. J Chem Soc Chem Commun，1990: 1715~1976)率先提出了把离子液体应用于两相体系，在试验过程中观查到 了由温度调控的固-液分离现象（temperature-controlled liquid-solid separation)， 在均相催化反应结束之后，作为反应介质和催化剂的离子液体从冷却后的反应体系中自动 析出，与传统溶剂相比，极大的简化了分离过程。
[0011] 国内研究人员（理化检验-化学分册，2010，46 (5) : 562-564.)合成了一种新 型温控(或称温敏）离子液体，该离子液体在室温呈固态，在不高于60°C的温度下即可熔化 成液态，且不溶于水，但高于25°C时可以溶于弱极性或非极性的辛醇或乙酸辛酯。此外，还 有研究者(新型温控离子液体绿色介质生物催化合成乙酸辛酯香料.化学试剂，32(9)， 793~798)设计合成了新型同分异构离子液体1，3-二戊基咪唑六氟磷酸离子液体，当温度 高于25°C时可完全溶于弱极性或非极性1-辛醇或乙酸辛酯，而低于这个温度时可从体系 中迅速自动析出，借此开发出一种高温反应和低温分离相结合的乙酸辛酯生物催化合成新 路线。
[0012] 迄今，温敏性离子液体的设计、制备及应用，有一些研究报道，主要有以下几个方 面的特点。
[0013] (1)目前，温敏性离子液体的种类还很少，远远不能满足各具特色或特点应用的需 要。所以，各具特点的各类新型温敏性离子液体的制备仍将是研究重点之一。
[0014] (2)在常温下，离子液体有的呈液态，也有的是固态。从离子液体分离回收来看，前 者以液液分离的方式，后者以固液分离一过滤的方式，均容易实现分离，但固体过滤的分 离程度较好。此外，尤其值得注意的是，离子液体形成凝聚态固体的过程中，还有明显的纯 化作用，可以有效地减少或避免回收的离子液体中的杂质。一般来说，在工业化过程中离子 液体需要数十次以上的循环使用，如果采用液体形式回收，杂质会逐渐积累在离子液体中 从而可能影响其性能，尤其是在提取分离天然产物过程中，杂质较多、成分复杂。所以，离子 液体在回收过程中，以固态形式比以液态形式更具有优势。
[0015] (3)现有的常温固态、升温混溶的温敏性离子液体，基本是用于非极性或弱极性体 系。现有离子液体常温时在极性或强极性溶剂(例如水、乙醇、乙醇、丙酮等）中的溶解度尚 很不满意。据公开的数据分析，现有离子液体在常温时在极性溶剂中的溶解度一般在15% 以上，这样会导致过滤分离的液体中损失部分离子液体。高度温敏性离子液体即在常温或 低温极性溶剂中溶解度极低的温敏性离子液体很缺乏。
[0016] 鉴于离子液体在催化过程中崭露出的优良前景以及亟待改善的研究现状，设计、 研制出在强极性环境(常见和常用的化学反应体系溶剂例如水、乙醇、四氢呋喃体系）中 的高度温敏性新型离子液体，是亟待突破的技术瓶颈。本
【发明者】所在课题组早期开展 了不同溶剂性质条件下的离子液体应用研究（XianSi Zhou, Jia Bing Liu, Wen Feng Luo, Yi Wen Zhang and Hang Song*, Novel Bronsted-acidic ionic liquids based on benzothiazolium cations as catalysts for the esterification reactions, Journal of the Serbian Chemical Society, 76(12): 1607-1615(2011);王欣，宋航，许超，李江， 杜开峰*，响应面法优化离子液体催化合成乳酸乙酯，化工进展，2009, 28 (6) :1032-1035; 周贤思，柳加兵，罗文锋，张义文，宋航*。酸性咪唑类离子液体催化合成2-氯丙酸乙酯，化 学研究与应用，2011，23(7): 867~871)，后来发明并制备了喹啉类适合于极性或强极性环 境中温敏性的离子液体(新型喹啉类离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化反应的研 究，彭琦，四川大学工学硕士学位论文，2012)，在催化长链脂肪酸甲酯化反应中取得了不错 的效果。然而由于其在乙醇溶剂体系中并不表现出较强的温敏性，使其在乙酯化反应中的 应用受到极大的限制。
[0017] 本发明即在已有的研究基础上，采用特殊的分子结构设计，通过对喹啉类离子液 体喹啉环不同位上引入羟基进行分子模拟计算，我们发现在八位上增加羟基官能团的分子 结构，其电离后氧负离子上的孤对电子最易离域到喹啉环大η键上形成稳定结构，因而其 具有最强酸性，同时也可能具有最强乙醇温敏性。在该分子模拟的基础，我们分别试验了所 有不同位取代的η-羟基喹啉离子液体的乙醇温敏性，最终发明了 8-羟基喹啉，其在乙醇溶 液中表现出最强的温敏性。即以8-羟基喹啉温敏性离子液体为催化剂，催化强极性的乙醇 与长链脂肪酸合成长链脂肪酸乙酯方向，取得重要的技术突破。
[0018] 长链脂肪酸乙酯是一类用途非常广泛的酯类化合物，包括作为重要的精细化工产 品和制药中间体，应用于广泛的领域。传统的长链脂肪酸乙酯的合成多采用浓硫酸等作为 催化剂，但其合成工艺存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、后续产物的提取分 离工艺冗杂、对环境污染严重等缺点，因而无法达到现代绿色化学的基本标准。（肖本友，侯 举，梅建文，蔡胜彬，谭桢，郭保收，离子液体催化合成乙酸乙酯的研究进展，化工工程与装 备，2012，8(8): 148?150.) 本研究人员经过探索，发现一类基于8-羟基喹啉阳离子结构的新型离子液体，该类离 子液体在室温下呈固态，其在强极性溶剂乙醇中的溶解度对温度极其敏感，同时具有强酸 性，稳定性良好，可以作为长链脂肪酸乙酯化反应的优良催化剂。其在乙醇体系中高温下能 够混为一相，在室温或者低温时，离子液体与产物迅速转变为固-液相，这样使整个反应体 系既保证了均相反应时的高催化效率，又使分离回收更加简便，解决了喹啉类离子液体在 乙醇体系中温敏性低下，无法高效催化乙酯化反应并简便回收的难题。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是提供一类在乙醇中溶解度随温度显著变化的新型离子液体及其 制备过程，以及用该类温敏性离子液体催化长链脂肪酸乙酯化的方法。该方法突出的特点 在于：使用温度来控制反应体系从固-液非均相(常温及其以下温度）一均相(催化过程中） -非均相(分离回收过程中）的变化过程，在实现温和条件下高效催化醇酸酯化的同时，显 著简化离子液体回收的后处理操作。
[0020] 本发明通过以下方案解决这一技术问题：一种适合于长链脂肪酸乙酯化反应的温 敏性离子液体催化剂，采用含8-羟基喹啉阳离子结构的离子液体，如通式（I)所示：
【权利要求】
1. 通式（I)代表8-羟基喹啉类温敏性离子液体：
通式（I) 权利要求1所述的8-羟基喹啉盐类温敏性离子液体，其特征在于其中的阴离子[Γ] 是HSCV和CH3SCV中的一种。
2. 权利要求1所述的8-羟基喹啉盐类温敏性离子液体的合成方法，将8-羟基喹啉与 酸HY(硫酸、甲烷磺酸）一步中和反应制备8-羟基喹啉盐类温敏性离子液体。
3. 其制备方法特点在于：8_羟基喹啉与酸HY(硫酸、甲烷磺酸）的摩尔比为1:0. 9? I:I. 1，将8-羟基喹啉溶于无水乙醇，采用冰浴的方式，将温度控制在0?5°C，再滴加酸HY 的水溶液或乙醇溶液。
4. 一种酯化反应的方法，其特点在于：采用权利要求1所述的离子液体作为长链脂肪 酸乙酯化反应的催化剂，和乙醇一起加入反应器中，加热，搅拌反应，冷却，静置，过滤分离 得到酯化产物及离子液体。
5. 如权利要求4所述的8-羟基喹啉盐类温敏性离子液体催化醇酸酯化的方法，该方法 中所用的有机羧酸为C厂C16的脂肪羧酸，如正己酸，正辛酸，月桂酸，棕榈酸。
6. 如权利要求4所述的方法中，其特点在于：催化反应结束后，仅通过降温、过滤操作 将酯产品液相与离子液体固相分离。
7. 酯产品溶于滤液中，通过蒸馏得以收集；离子液体通过简易分离，可以回收并直接 用于下一次使用。
【文档编号】C07C67/08GK104311482SQ201410470722
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】宋航, 姚舜, 蒲凌翔, 姚田, 侯正波 申请人:四川大学