聚酰亚胺基体电解质的制作方法

专利名称：聚酰亚胺基体电解质的制作方法
技术领域：
本发明大体涉及电解质，更具体地讲涉及光学透明的聚酰亚胺基电解质，该电解质是聚酰亚胺、锂盐和溶剂的均相混合物。
背景技术：
电池的许多性能参数都与所选择的电解质隔膜以及所选择的电解质同所用阴极和阳极材料的相互作用相关。所有的电池都需要电解质在较宽的温度和电势范围内提供高离子导电率和电化学稳定性。离子导电率是电解质最重要的特性之一。高离子导电率通常提高电池的性能。因此，大量研究都集中于研发提高电化学电池中使用的电解质离子导电率的方法。
用于锂电池的电解质可以是液体或聚合物基电解质。包含液体电解质的锂电池出现在市场上已有几年。具有液体电解质的锂离子充电电池当前被大批量生产，用于诸如笔记本电脑、可携式摄像机和手提电话的各种应用。但是，具有液体电解质技术的锂电池具有一些主要缺点。这些缺点与成本和安全性相关，并且源于液体电解质的使用。液体电解质通常需要封装在可以降低能量密度的、严格密封的金属“罐”中。另外，出于安全考虑，当存在某些滥用条件时，例如由于内部或外部过热而导致内部压力大幅度增加时，具有液体电解质的锂离子充电电池和锂金属原电池被设计成自动放空。如果在极端压力下电池没有放空，电池会爆炸，这是因为液体Li电池中使用的液体电解质是极为可燃的。
具有固体聚合物电解质的锂电池代表了对具有液体电解质的锂电池的演变替代。固体聚合物电极通常是凝胶类电解质，该凝胶类电解质在聚合物的孔隙中捕获溶剂和盐，从而为离子导电提供介质。典型的聚合物电解质包含聚环氧乙烷(PEO)、聚醚基聚合物和其它配置为凝胶的聚合物，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。聚合物电解质通常用作介于电池的阴极和阳极膜之间的隔膜。
由于它的电解质通常是不挥发性物质，该物质在正常的操作条件下一般不会泄漏，因此具有聚合物电解质的锂电池明显的比含有液体电解质的锂电池安全。而且，聚合物电解质消除了对具有液体电解质的锂电池工作通常所需要的放空和封装压控制的需求。因此，聚合物电解质使得利用软外壳例如金属塑料叠层室成为可能，当与液体电解质罐型Li电池相比时，产生重量和厚度的改进。
锂电池的许多性能参数都与电解质的选择以及所选择的电解质同所用阴极和阳极材料的相互作用相关。高电解质离子导电率通常产生改善的电池性能。已有报道，凝胶聚合物电解质的离子导电率在25℃时可高达约10-4S/cm。但是，对于某些电池应用，人们希望聚合物电解质的离子导电率达到更高的值。另外，人们还希望能够提高聚合物电解质对阳极和阴极材料的电化学稳定性，从而提高电池的可靠性以及存储和循环特性。
虽然凝胶聚合物电解质相对于液体电解质在安全性和可制造性方面表现出改进，由于凝胶聚合物在其孔隙中捕获溶剂而且在极端的条件(如热和/或压力)下仍可能逃逸出并造成伤害，因此安全问题仍存在。另外，由于凝胶通常在低温下凝固并且在升高的温度下与其它电池组分或金属发生反应或熔化，因此凝胶聚合物电解质通常不能在较宽的温度范围工作。而且，电极的不稳定性以及所产生的不良循环特性限制了这种利用凝胶聚合物电解质形成的电池的可能应用，尤其是对于含有金属锂的阳极。
人们积极研究了替代性聚合物材料，以提供相对于可用聚合物选择范围的改进特性。例如，授权给Gustafson等人的美国专利No.5,888,672(’672专利)公开了一种聚酰亚胺电解质及其构成的、在室温和较宽温度范围工作的电池。公开的聚酰亚胺在多种溶剂中可溶并且基本无定形。当和锂盐混合时，所得的聚酰亚胺基电解质令人吃惊地提供了高离子导电率。在’672专利中公开的电解质均为光学不透明的，说明构成电解质的各种组分发生相分离。虽然’672专利公开的电解质可用于形成聚合物电解质，该电解质相对于传统凝胶聚合物电解质提供更宽的工作温度范围、制造的简易性和更好的安全性，但是如果能够提高电解质的稳定性和离子导电率将更为有益。

发明内容
聚合物基体电解质(polymer matrix electrolyte，PME)包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐浓度至少为0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供。该PME通常是均相的，这可由其高水平的光学透明性证实。在本文中，当PME称为“基本光学透明”时，这是指通过标准浊度测量法利用540nm光传输通过标准化1mil膜测量时PME为至少90％透明，优选至少95％、最优选为99％透明。
锂盐可以选自LiCl、LiBr、LiI、LiBOB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)。锂盐的浓度可以为0.5-2.0摩尔Li/摩尔酰亚胺环，或者1.2-2.0摩尔Li/摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供。
聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量可以不超过350、不超过300或者不超过250。聚酰亚胺在25℃下在选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂中可溶。
该PME在25℃下的离子导电率可以是至少1×10-4S/cm，优选是至少3×10-4S/cm。该PME提供约1630和1690cm-1之间的至少一种吸收，尽管所述盐和聚酰亚胺在该范围内均没有提供任何吸收。
形成聚合物基体电解质(PME)的方法包括下列步骤将聚酰亚胺溶解在至少一种溶剂中，将至少一种锂盐加入该聚酰亚胺和溶剂中，其中所述聚酰亚胺、盐和溶剂变得相互混合，该锂盐的浓度至少为0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供。该PME基本上光学透明，说明其各种组分没有相分离。


当结合附图阅读下面详细描述时，将实现对本发明及其特征和益处的更全面理解，其中图1(a)-(m)说明根据本发明实施方案的几种适当聚酰亚胺的重复单元结构。
图2说明根据本发明实施方案包含图1(m)中所示聚酰亚胺、锂盐LiTFSi(2.2x)以及溶剂γ丁内酯(GBL)的PME在20.5℃下离子导电率和所得膜组成的表。
图3(a)-(d)是包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐LiTFSi(2.2x)的PME的离子导电率分别对溶剂TMS、PC、GBL以及NMP的溶剂荷载和温度的函数曲线。
图4是20℃下包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐LiTFSi(2.2x)的PME的离子导电率对溶剂/聚酰亚胺比率的函数曲线，其中溶剂是GBL。
图5(a)是没有加Li盐和任何溶剂的示例性聚酰亚胺的FTIR数据。
图5(b)是示例性Li盐的FTIR数据。
图5(c)是FTIR数据示于图5(a)的示例性聚酰亚胺与FTIR数据示于图5(b)的示例性Li盐相互混合的FTIR数据，说明在约1630cm-1和1690cm-1之间出现双重吸收峰。
图6是包括可用于制备本文所述聚酰亚胺的二酐和芳香族二胺的表。
图7是证实无缺陷PME的SEM。
具体实施例方式
本发明描述了包含聚酰亚胺、至少一种盐和至少一种溶剂的基本光学透明的电解质隔膜基体。所述溶剂一般是低分子量、低粘度的液体，该液体在低浓度时使聚酰亚胺膨胀并且在足够高浓度时允许所述聚酰亚胺、盐和溶剂变得均相混合。当用于此时，基本光学透明的电解质基体指“聚合物基体电解质”或PME。该PME可用于电池、超级电容器和其它应用。
至于电池，所述PME可用于含有锂离子和锂金属的电池。和凝胶聚合物电解质不同，一旦PME形成，通常没有游离溶剂和可识别的孔隙。例如，利用50分辨率的SEM，可以确认在PME中没有孔隙。相反，溶剂与聚合物和锂盐相融合而成为均质且基本光学透明的基体。另外，与其中聚合物仅提供机械支持的传统凝胶聚合物不同，组成PME的聚合物、盐和溶剂均参与离子导电。
PME提供了高电流携带能力、循环稳定性并且在宽的温度范围例如至少在-40℃-100℃范围内保持这种性能水平。例如，含有该PME的电池可以耐受高的温度和压力，例如制作信用卡的热层压工序或者典型的注射成型工序中通常使用的条件，而开路电压和容量变化小。
在本文中，术语“基本光学透明”是指通过标准浊度测量法利用540nm光传输通过标准化1mil膜测量时材料为至少90％透明，优选至少95％、最优选为99％透明。在这些测量条件下，根据本发明构成的PMEs的光学透明数据在实施例1中示出，其证实了通过1mil(标准化)PME膜时至少99％光学透明。由于任何明显的相分离会大大降低膜的光学透明度，因此该PME的高水平光学透明度证实了包含其各种组分(聚合物、盐和溶剂)的PME同质性。
根据本发明的盐和聚合物之间的相互作用产生了通常高度光学透明的膜。溶剂的加入通常不改变膜的光学透明度。随着盐的浓度增加，将达到盐开始形成分离相的点。在这点上，PME膜将开始失去其光学透明度。
该PME通常基于一种或多种聚酰亚胺，不同于其它聚合物基电解质，其通过提供酰亚胺环和其它极性基团而参与离子导电性。包含高极性基团的其它聚合物种类包括聚苯并咪唑和聚酰胺-酰亚胺，所述高极性基团具有能够与锂盐络合并且参与离子导电的官能团。因此，这些聚合物种类还可以包括有益于构成PME的物质。
聚酰亚胺是二胺和二酐之间的缩合反应的反应产物，该缩合反应最初形成聚(酰胺酸)中间体。二胺和二酐反应物之一或二者可以是二胺或二酐类物质的混合物。所述聚酰胺酸中间体然后转化成完全酰胺化的聚酰亚胺。
所得聚酰亚胺的特性取决于具体二胺和二酐单体的选择。众所周知，聚酰亚胺提供高的热稳定性、化学试剂耐受性和高的玻璃化转变温度，如200℃至高于400℃。
本发明已经鉴定到与在’672专利中公开的那些不同的聚酰亚胺，并发现将溶剂加入到这些独特的聚酰亚胺中的一些可以导致PME的形成。与’672专利中公开的聚合物不同，当与适当浓度的盐和溶剂混合时，本文公开的聚合物形成基本均质的基体材料(PME)。所具有的高水平的光学透明度证实了该均相性。相反，’672专利中公开的电解质是非均相的混合物，这由其不透明性可证实，不透明性预示各个组分的相分离。
通过定性地将某些聚合物参数与离子导电率联系起来，本发明人已经鉴定并合成了用于形成PME的改进的聚酰亚胺。酰亚胺环密度被确认用于解释为什么当输入锂盐时聚酰亚胺膜表现出明显的离子导电率，即使没有溶剂也是如此。每个酰亚胺环的重复单元重量是酰亚胺环密度的量度，通过相应聚酰亚胺的完整重复单元的分子量除以相应重复单元内的酰亚胺环数目来计算。
由于环提供高的电子密度，因此酰亚胺环可以为材料提供等效高介电常数。因此，可以认为，酰亚胺环与锂离子之间的相互作用是决定PME离子导电率的因素。因而，出于更长远的考虑，通常可以通过首先计算给定聚酰亚胺中每分子重复单元酰亚胺环(或程度较轻的其它高极性基团，如砜、羰基和氰化物)数量来选择用作PME的改进的聚酰亚胺。每单元重量中提供的酰亚胺环官能团越多，聚合物平均介电强度等效值越高。较高等效介电强度被认为通常导致改进的盐相互作用，可以提高PME的离子导电率。
作为替代方案，也可以计算称作每个酰亚胺环的重复单元重量的、大致是酰亚胺环密度倒数的量值，以比较聚酰亚胺中酰亚胺环的相对浓度。随着每个酰亚胺环的重复重量减小，酰亚胺环总体上变成重复单元的越来越大的贡献者。结果，随着每个酰亚胺环的重复重量减小，聚酰亚胺的等效介电常数和离子导电率通常增加。
提供高氦通透性的聚酰亚胺通常可以产生更高的离子导电率，因此形成更好的PME。在25℃下，已经发现根据本发明的大多数聚酰亚胺所测得的He通透性为至少20barrers。该He通透性可以为至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80barrers，或更大。
He通透性可以以下面建议的方式来测量。气体组分通过具有厚度(l)和面积(A)的给定膜的气体通透性(GP)可以通过如下方法测定施加跨所述膜的压力(p)，该压力等于所述气体组分的上游压力减去下游压力，并测量在STP下透过膜的气流(f)所产生的稳态率。
GP＝(fl)/(Ap)Gp的优选单位是(cm2)(sec)-1(cmHg)，其中1barrer定义为GP乘于1010。
可以认为，当聚酰亚胺/盐/溶剂组合产生了完全均相、透明的基体时，通常就会产生PME的最大离子导电率。由于相分离会增加PME内的弯曲度，因此可以认为所有的相分离都将减少离子导电率值。
当聚酰亚胺/盐/溶剂基体具有在规定范围内的比例时，在规定温度下PME的最大电解质传导性通常就会产生。对于聚酰亚胺，最优盐浓度通常在0.5-2.0摩尔Li/摩尔酰亚胺环。太少的盐通常不能提供足够数量的有助于电荷转移的离子。太多的盐通常导致相不稳定性和聚酰亚胺的可能沉淀并导致均相丧失，这可以由光学透明度的丧失来证实。
可以认为，溶剂充当聚合物溶胀剂的作用，以使主链稍微移动分离，从而获得更大的离子扩散率。溶剂还用作离子的溶剂化载体。通常选择能够在所选电池的类型限度内是稳定的溶剂。例如，对于锂离子型电池，溶剂必须在达到锂金属的还原电势之前是稳定。根据在某些所需温度下的所期望的导电性或基体的软化点，可以使溶剂的量最优化。可以从包括γ丁内酯(GBL)、异丙二醇碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢噻吩-1，1-二氧化物、聚碳酸酯(PC)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂组中选择溶剂。
图1(a)-(m)说明了根据本发明实施方案的几种聚酰亚胺的重复单元结构。称作聚酰亚胺A的聚合物重复单元如图1(a)中所示。可通过使PMDA[89-32-7]与TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。该高分子量聚合物在NMP中可溶解有限的一些小时，因此不会产生含有锂盐的电解质。
此处称作聚酰亚胺B的聚合物重复单元如图1(b)中所示，可通过使90摩尔％PMDA[89-32-7]、10摩尔％6FDA[1107-00-2]二酐和二胺TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺C的聚合物重复单元如图1(c)中所示，可通过使85.7摩尔％PMDA[89-32-7]、14.3摩尔％6FDA[1107-00-2]和TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20％重量计无限期地溶于NMP中。
此处被称为聚酰亚胺D的聚合物重复单元在图1(d)中所示，可通过80摩尔％PMDA[89-32-7]、20摩尔％PSDA[2540-99-0]和TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺E的聚合物重复单元如图1(e)中所示，可通过使BPDA[2421-28-5]和3，6-二氨基四甲基苯[3102-87-2]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺F的聚合物重复单元如图1(f)中所示，可通过使6FDA[1107-00-2]和3，6-二氨基四甲基苯[3102-87-2]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中，还可溶于丙酮、GBL、DMAc以及DMF中。
此处称作聚酰亚胺G的聚合物重复单元如图1(g)中所示，可通过使PSDA[2540-99-0]和TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中，并且可溶于GBL中。
此处称作聚酰亚胺H的聚合物重复单元如图1(h)中所示，可通过使6FDA[1107-00-2]和TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中，并且可溶于丙酮、GBL、DMAc以及DMF中。
此处称作聚酰亚胺I的聚合物重复单元如图1(i)中所示，可通过使BPDA[2421-28-5]和4，4’-(9-亚芴基)二苯胺[15499-84-0]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺J的聚合物重复单元如图1(j)中所示，可通过使PMDA[89-32-7]、33.3摩尔％TMPDA[22657-64-3]和66.7摩尔％TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺K的聚合物重复单元如图1(k)中所示，可通过使PMDA[89-32-7]和DAM[3102-70-3]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可在NMP中溶解短暂时间。
此处称作聚酰亚胺L的聚合物重复单元如图1(l)中所示，可通过使PMDA[89-32-7]和4-异丙基间苯二胺[14235-45-1]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
此处称作聚酰亚胺M的聚合物重复单元如图1(m)中所示，可通过使PMDA[89-32-7]、33.3摩尔％DAM[3102-70-2]和66.7摩尔％TMMDA[4037-98-7]反应形成该聚酰亚胺。形成的该聚合物可以20重量％无限期地溶于NMP中。
除图1中所示示例性结构之外的聚酰亚胺结构可以是用于形成PME基体的良好备选物。良好PI应表现的特征如在NPM(或其它适当的溶剂)中的溶解度至少为20wt％以及每个酰亚胺环较低的重复单元重量可以是第一标准。但是，当同可用于电池应用的高浓度锂盐混合时，PI本身的溶解性或溶液稳定性不容易预测。
通过简单观察聚合物重复单元结构通常不能确定溶液中的行为。但是，可以从结构的观察确定聚合物是否可能结晶，或在固态时具有高的相对密度还是低的相对密度。由于很可能是极易溶解的，因此聚酰亚胺优选是非结晶、低密度重复结构。但是，将单一侧基(single side group)从甲基改变为乙基可能引起PI的特性从有用变得无用。推荐的、用于电池应用的替代聚酰亚胺的有意义筛选程序为选择已知在溶剂中本身具有良好溶解性的聚酰亚胺，然后尽力将0.5摩尔Li/酰亚胺环或更大浓度的锂盐引入，观测(i)所得PI/盐/溶剂溶液是否透明和均相持续数小时；以及(ij)当大部分溶剂(如95％)被蒸发时，由溶液浇铸的膜是否保持基本透明。
由于多键共轭而提供高的相对局域电子密度(例如，与聚酰亚胺中酰亚胺环附近的电子密度相当)和用于电荷分离的电势的、聚酰亚胺以外的聚合物可以形成聚合物/盐络合物，显示基于所形成的络合物的特征吸收峰，前提是它们可溶解。因此，吸收光谱例如FTIR可用于鉴定这些可溶性的、表现出络合物形成以用作PME的非聚酰亚胺聚合物。
PME包含至少一种锂盐。高PME离子导电率通常利用高盐含量连同一些溶剂一起来实现，所述高盐含量例如是约0.5-2.0摩尔Li/摩尔酰亚胺环，所述酰亚胺环由聚酰亚胺提供。但是，锂盐浓度可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.3、2.4或2.5摩尔Li/摩尔聚酰亚胺的酰亚胺环。
盐浓度在此也可以描述为盐的重量与除盐之外的聚合物(例如聚酰亚胺)重量之比。例如，1×浓度相当于等量的盐和聚合物，而2×盐浓度相当于和聚合物浓度相比两倍的盐浓度。通常锂盐可以是本领域公知的任意锂盐。优选地，锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、和Li(NO3)、二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)、LiBOB和LiSCN。优选盐是Li(PF6)或是LiTFSi。
图2是说明25℃下根据本发明实施方案的聚酰亚胺基PME的离子导电率和相应膜组成的表，所述PME包含图1(m)中所示聚酰亚胺、LiTFSi盐(2.2x)以及溶剂GBL。PME膜的室温离子导电率值从利用复阻抗分析仪所侧得的阻抗来计算。在1MHz-0.1Hz的频率范围利用复阻抗分析仪进行测量。采用膜的电阻值R作为奈奎斯特图的实轴截距，或通过将响应曲线的高频段外推到实轴。也可以以固定频率10kHz在LCR计上进行测量，其中可以直接读取电阻值。离子导电率利用下列公式计算C(西门子/厘米)＝t/R×10-4其中t是膜厚度，以微米计；R是所测得的膜电阻，以欧姆计。
如图2中所示，对于测试的PME，在25℃下对于1×盐浓度的最大离子导电率约为1×10-4S/cm，对于2.2×盐浓度的最大离子导电率约为4×10-4S/cm，其中PME膜含有37.9％的GBL。在图2所示的下表部分显示了为1.0、1.4、1.8和2.2×盐浓度提供1×10-4S/cm的导电率所需要的最低溶剂水平。
图2中溶剂的范围表述为溶剂/PI比率并且从大约1浮动至大约2。对于特定的应用，低值被设定为最小离子导电率，例如1×10-4S/cm。发现最大导电率在溶剂/PI比率1.5-2.0之间出现，这取决于盐的浓度。
接近2的溶剂/PI上限由PME的机械特征来控制。在较高的溶剂/PI比率下，PME膜变得非常柔软并且不能在更宽温度范围内用作电池的隔膜。当用于锂金属电池时，事实上，选择的溶剂对锂金属适度稳定、高沸点(＞150C)、能够溶解所选定的盐并溶胀PI，并且最后它应具有较低的粘度，提高盐/溶剂组合本身以及PME的导电率。
为了优化相应PI、盐和溶剂浓度，下面将描述所建议的程序。在第一步中，挑选可溶于适当溶剂如NMP或GBL的PI物质。除图1(m)中所示的聚酰亚胺之外的图1中所示的全部聚酰亚胺均可溶于NMP。在第二步中，挑选所需要的锂盐并选择初始浓度，以提供每个酰亚胺环一个锂离子的质量比，所述酰亚胺环由所选择的PI提供。溶剂浓度可以从约0.8的溶剂/PI比率变化至2.0的溶剂/PI比率，同时测量中间的几个溶剂/PI数据点的离子导电率。这可以在更高和更低的盐浓度下进行重复。通常有几个PI/盐/溶剂的重量组合能提供相似的离子导电率，例如在系数2以内。
图3(a)-(d)是包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐LiTFSi(2.2x)的PME的离子导电率分别对溶剂TMS、PC、GBL以及NMP的溶剂荷载和温度的函数曲线。由于盐的含量是2.2×，因此这些曲线通常不显示透明导电率最大值，结果，提供最大离子导电率所需的溶剂的量较大并且通常不实用。
图4是20℃下包含图1(m)中所示聚酰亚胺和锂盐(LiTFSi；2.2x)的PME的离子导电率对溶剂/聚酰亚胺比率的函数曲线，其中溶剂是GBL。由于将溶剂对聚酰亚胺的比率提高至约1.5的GBL/聚酰亚胺比率，可以看出离子导电率增加，其中离子导电率在大约7×10-4S/cm数值时变得稳定。
基于聚酰亚胺的PME的离子导电率被认为同聚酰亚胺与碱盐相结合的程度相关，尤其是与Li盐相结合的程度相关。这种结合可能与在聚酰亚胺的极性基团(如酰酰胺和苯)和盐之间络合物的形成有关。通过测量与盐混合时聚合物显示的吸收频率并且将该数据与聚酰亚胺本身以及盐本身显示的吸收频率相比，可以发现这种结合的证据。
对于聚酰亚胺，特征吸收频率被认为与构成聚酰亚胺主链的酰亚胺环和苯环有关。对于酰亚胺环这些吸收峰在约1778cm-1和1721cm-1，对于苯环则在730cm-1。一般的Li盐，包括LiPF6、LiBOB、LiI和LiTFSi在这些频率均没有表现出吸收，并且在大约1630cm-1和1690cm-1之间没有任何吸收峰。但是，当某些强烈结合Li盐的聚酰亚胺与这些盐混合时，所产生的聚酰亚胺/盐膜出现很强的双线峰，即在约1672cm-1的第一峰和在约1640cm-1的第二峰。
当聚酰亚胺膜中有高浓度的盐时，例如至少33wt％，则存在第一吸收频率，但是并不随着盐浓度的增加而明显变化。因此，只要存在足够的盐浓度，该峰就可用于指示相互作用。第二峰的强度几乎和Li离子浓度与酰亚胺环的比率成比例，可用于评估聚酰亚胺和盐之间的相互作用的程度。
图5(a)是没有加Li盐和任何溶剂的图1(c)中所示的示例性聚酰亚胺的FTIR数据。与酰亚胺环相关的吸收峰出现在约1778cm-1和1721cm-1，对于苯环则在730cm-1。该聚酰亚胺在大约1630和1690cm-1之间没有显示出任何可检测的吸收峰。
一般的Li盐，包括LiPF6、LiBOB、LiI和LiTFSi在1630和1690cm-1之间均不表现出吸收。图5(b)表示LiBOB的FTIR，确认在大约1630和1690cm-1之间没有红外吸收。
图5(c)是与LiBOB混合的图1(c)中所示聚酰亚胺的FTIR，所产生的聚酰亚胺电解质出现了很强的双线峰，即在约1672cm-1的第一峰和在约1640cm-1的第二峰。
因此，从根据本发明的示例性PME得到的测量结果可以证实锂盐同聚酰亚胺的酰亚胺环形成络合物。这可能是干燥膜中聚酰亚胺/锂盐组合没有透明结构或结晶度的一个主要原因。通过平坦的DCS曲线(flat DCS trace)可以显示缺乏结晶性。由于PME膜不论作为自支撑膜还是涂层膜都是光学透明的，因此发现了锂盐和聚酰亚胺之间相互作用的证据。
PME可用于各种广泛的应用中。利用本发明可形成由锂离子或锂金属阳极构成的原电池和充电电池。PME还可用于超级电容器和其它的应用。
通常通过使一个或多个二胺与一个或多个二酐单体以分步浓缩反应的方式反应来制备聚酰亚胺。优选的二胺和二酐示于图6中。
已经发现单体反应物的纯度是重要的。已知芳族二胺对空气敏感。因此，纯化处理通常包括去除部分被氧化的二胺物质。纯化之后，芳族二胺通常变成白色。但是，难于得到绝对纯化的聚酰亚胺，并且通常也没有必要。已经发现从酒精和水的混合物中重结晶二胺既有效且满足需要。由于用于结晶的水不容易在室温下去除，因此收集到的晶体优选在真空中干燥。
二酐也优选进行纯化并且可利用至少两种方法纯化。优选的纯化方法是从乙酸酐中重结晶。乙酸酐闭合活性酐环。但是去除所产生的乙酸有一定的困难。可以利用醚或MTBE清洗以去除残余的乙酸。二酐晶体通常需要在真空箱中干燥。替代方法是使用无水乙醇快速清洗晶体以去除打开的酐环，然后在真空箱中快速干燥清洗的粉末。如果所需的纯度为至少约99％，这种方法可用于纯化BPDA。
在聚(酰胺酸)阶段实施缩合反应。使一摩尔二胺与大约1.005-1.01当量的二酐反应。通常优选使用过量的二酐，以保证二酐试剂决定反应产物的端基，二酐过量保证聚合物链终止于已知使聚合物产物稳定性最大化的酐端基。另外，这种过量抵消了能与酐基反应的痕量水。
溶液优选共占NMP溶剂的约15-20重量％。二胺通常首先溶解，优选在氮气氛围中溶解，虽然不要求所有二胺都这样。然后加入二酐。大规模反应优选分批加入二酐，这是因为具有一些反应热，而需要将温度保持在40℃以下。例如，50克的小规模反应可以一次全部加入二酐，前提是具有良好的初始混合。
二酐溶解通常要远慢于二胺。对于小规模的反应，实施反应最好和最简单的方法是使用带有聚四氟乙烯密封盖的圆柱形罐。在刚开始时可以用手摇晃该罐然后置于低速度的滚轧机上以使罐平稳转动。反应最好在室温下进行2-12小时的时间。一旦初始反应完成，该溶液即可闭合酰亚胺环，所述初始反应的完成通过基本恒定的溶液颜色和粘度来确定。
从聚(酰胺酸)形成聚酰亚胺的化学反应可以利用1.1当量的乙酸酐/酰亚胺环和1当量的作为环闭合催化剂的吡啶来实施。可以加入吡啶并且持续摇晃直到混合。乙酸酐可促使部分酰胺酸聚合物沉淀。
聚合物应该在加热之前重新溶解。需要小心地将罐加热至大于80℃但小于90℃。最好利用烘箱并且时而移出并摇晃。充分加热60分钟或者加热到颜色变化彻底。将该罐置于滚轧机上转动并冷却。一旦溶液恢复到室温，就产生了溶于NMP之中的完全酰胺化的聚合物。但是，该溶液通常还含有一些残余吡啶、乙酸，并且可能含有一些乙酸酐。该溶液在合理的时期内预期是稳定的。
从小规模反应中收集产物的优选方法是在甲醇中沉淀聚合物。这去除了溶剂负荷和未反应的痕量单体。结合所观测的粘度，它还可用于评估聚合的质量。良好的高分子量聚酰亚胺会干净地沉淀在甲醇之中，很少或者毫无浑浊。粘度应该很高(例如8000-10,000cp)。
沉淀的聚合物优选洗涤两次或者更多次数，直到吡啶的气味微弱。然后可以在通风橱(hood)中空气干燥该聚合物几个小时，然后在真空箱中于125℃下干燥过夜。甲醇的量优选是约1加仑/100克聚合物。
较大规模时，可用水去除溶剂或痕量物质。但是，对此目的而言，水的有效性低于甲醇。如果在大量的聚合物中使用了水，优选在干燥之前加入甲醇最终浸渍。
实施例通过下面具体的实施例本发明将得到进一步阐述。提供这些实施例仅用于说明，并不解释为以任何方式限制本发明的范围或内容。
实施例1与根据本发明的典型PMEs相比较的市售聚酰亚胺/盐/溶剂的光学透明性该实施例的目的是证实由与锂盐具有强烈相互作用的聚酰亚胺形成的PME的均相特性，这可通过高水平的可见光光学透光率证实。从图1(b)、(c)和(m)中所示的聚酰亚胺产生PME膜，同时生产Matrimid 5218p/盐/溶剂作为比较。PME和Matrimid基的膜在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑膜上由NMP浇铸形成，并在真空箱中于120℃下干燥三小时。残余的溶剂含量为大约4wt％。所有的PME组成和Matrimid配方均为32％聚酰亚胺、64％LiTFSi盐，其余为少量的溶剂。所有的测量均在室温下利用540nm的光进行。

如上表所示，当锂盐浓度为64％时，Matrimid聚合物没有形成透明均相的组合物。而且甚至在更低的盐浓度时，如在浓度为0.5摩尔(或更少)锂盐/聚酰亚胺提供的酰亚胺环时，Matrimid聚胺亚胺也没有形成透明均相的组合物。包含浓度为0.5摩尔(或更少)锂盐/酰亚胺环的聚酰亚胺通常缺少足够的最小离子导电率，而不能用作电化学电池的电解质隔膜。
虽然上文仅提供了在图1(b)、(c)和(m)中所示的聚酰亚胺的数据，但是已经表明，图1((a)-(m))中所示的所有聚酰亚胺都形成具有上文聚酰亚胺(b)、(c)和(m)所显示的光学特征的均相、基本透明膜。这种PME特性是使膜稳定性和离子导电性最大化所期望的。
实施例2拍摄扫描电子显微镜(SEM)显微照片，以评价根据本方发明的PME的形态。图7示出PME的两(2)幅SEM显微图，每一个均证实为基本无缺陷和无孔隙的膜。显示的PME膜的厚度均为约75μm。
本发明优选实施方案已经被图示和描述，但应该明白的是，本发明并不限于此。对本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求中所述的本发明的实质和范围的情况下，可以发生许多修改、变动、变化、替代和等效。总之，本发明实施方案1提供了聚合物基体电解质(PME)，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述PME基本光学透明，所述锂盐浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。
第二实施方案是实施方案1的PME，其中在540nm处通过1mil所述PME膜时所述PME提供至少95％的光学透明性。第三实施方案是实施方案1的PME，其中在540nm处通过1mil所述PME膜时所述电解质提供至少99％的光学透明性。第四实施方案是实施方案1的PME，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiBOB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)。本发明的第五实施方案是实施方案1的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过350。本发明的第六实施方案是实施方案1的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过300。本发明的第七实施方案是实施方案1的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过250。本发明的第八实施方案是实施方案1的PME，其中所述聚酰亚胺在25℃下可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。本发明的第九实施方案是实施方案1的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm。本发明的第十实施方案是实施方案1的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为3×10-4S/cm。本发明的第十一实施方案是实施方案1的PME，其中所述锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。本发明的第十二实施方案是实施方案1的PME，其中所述锂盐的浓度为1.2-2.0摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。本发明的第十三实施方案是实施方案1的PME，其中所述盐和所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述PME在约1630-1690cm-1之间提供至少一个吸收峰。
第十四实施方案是形成聚合物基体电解质(PME)的方法，包括下列步骤将聚酰亚胺溶解在至少一种溶剂中，将至少一种锂盐加入所述聚酰亚胺和所述溶剂中，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述聚酰亚胺、所述盐和所述溶剂相互混合，所述PME为基本光学透明。
权利要求
1.一种聚合物基体电解质(PME)，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本光学透明。
2.权利要求1所述的PME，其中在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少95％的光学透明性。
3.权利要求1所述的PME，其中在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少99％的光学透明性。
4.权利要求1所述的PME，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiBOB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)。
5.权利要求1所述的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过350。
6.权利要求1所述的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过300。
7.权利要求1所述的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过250。
8.权利要求1所述的PME，其中所述聚酰亚胺在25℃下可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
9.权利要求1所述的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm。
10.权利要求1所述的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为3×10-4S/cm。
11.权利要求1所述的PME，其中所述锂盐的浓度为0.5-2.0摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。
12.权利要求1所述的PME，其中所述锂盐的浓度为1.2-2.0摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。
13.权利要求1所述的PME，其中所述盐在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，但所述PME在约1630-1690cm-1之间提供至少一个吸收峰。
14.权利要求1所述的PME，其中在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少95％的光学透明性，其中所述聚酰亚胺在25℃下可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
15.权利要求14所述的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm，其中所述盐在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述PME在约1630-1690cm-1之间提供至少一个吸收峰。
16.权利要求1所述的PME，其中所述聚酰亚胺的每个酰亚胺环的重复单元重量不超过350，其中所述锂盐的浓度为1.2-2.0摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供。
17.权利要求16所述的PME，其中所述锂盐选自LiCl、LiBr、LiI、LiBOB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSi)，其中在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少95％的光学透明性。
18.权利要求1所述的PME，其中在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少99％的光学透明性，其中所述聚酰亚胺在25℃下可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂。
19.权利要求18所述的PME，其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm。
20.一种聚合物基体电解质(PME)，包含相互混合的包含高极性基团的聚合物、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述高极性基团具有能够与锂盐络合并且参与离子导电的官能团，所述PME为基本光学透明。
21.权利要求20所述的PME，其中所述聚合物具有200℃-400℃的玻璃化转变温度。
22.聚合物基体电解质(PME)，包含聚酰亚胺和至少一种锂盐，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本光学透明。
23.权利要求22所述的PME，所述PME还包含在达到锂金属的还原电势之前稳定的溶剂。
24.一种聚合物基体电解质(PME)，包含包含高极性基团的聚合物和至少一种锂盐，所述高极性基团具有能够与锂盐络合并且参与离子导电的官能团，所述PME为基本光学透明。
25.权利要求24所述的PME，其中所述聚合物具有200℃-400℃的玻璃化转变温度，所述PME还包含在达到锂金属的还原电势之前稳定的溶剂。
26.一种聚合物基体电解质(PME)，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少90％的光学透明性。
27.一种聚合物基体电解质(PME)，包含聚酰亚胺、至少一种锂盐，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，在540nm处通过标准化的1mil所述PME膜时所述PME提供至少90％的光学透明性。
28.一种聚合物基体电解质(PME)，包含聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，其中溶剂的重量基于溶剂/聚酰亚胺比率为约1-约2，其中所述聚酰亚胺、锂盐和盐均相互混合，所述PME为基本光学透明，并且其中所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm。
29.一种聚合物基体电解质(PME)，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述PME为基本光学透明并形成膜，根据50分辨率的SEM显微图该膜是没有孔隙的膜。
30.一种电解质膜，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述膜为基本光学透明。
31.一种电解质膜，包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种锂盐和至少一种溶剂，所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，所述膜为基本光学透明并没有结晶度。
32.一种聚合物电解质膜，包含聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺在25℃下可溶于选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一种溶剂，和至少一种混合的锂盐，所述锂盐的浓度为至少1.2摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，其中在540nm处通过标准化的1mil所述膜时所述膜提供至少99％的光学透明性，所述PME的离子导电率在25℃下至少为1×10-4S/cm，和其中所述盐在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述聚酰亚胺在1630-1690cm-1之间不提供任何吸收峰，所述聚合物电解质在约1630-1690cm-1之间提供至少一个吸收峰。
33.权利要求32所述的聚合物电解质，还包含溶剂。
34.形成聚合物基体电解质(PME)的方法，包括下列步骤将聚酰亚胺溶解在至少一种溶剂中，将至少一种锂盐加入所述聚酰亚胺和所述溶剂中，其中所述锂盐的浓度为至少0.5摩尔锂/摩尔酰亚胺环，该酰亚胺环由所述聚酰亚胺提供，其中所述聚酰亚胺、所述盐和所述溶剂相互混合，浇铸膜以形成PME，所述PME为基本光学透明。
35.根据权利要求34的形成聚合物基体电解质(PME)的方法，包括下列步骤(1)将聚合物、溶剂和锂盐混合以形成溶液，和(2)由溶液浇铸膜。
全文摘要
聚合物基体电解质(PME)包含相互混合的聚酰亚胺、至少一种盐和至少一种溶剂。该PME通常是均质的，这可由其高水平的光学透明度证实。该PME经历苛刻的温度和压力条件仍是稳定的。形成PME的方法包括下列步骤将聚酰亚胺溶解在至少一种溶剂中；将至少一种盐加入该聚酰亚胺和溶剂中，其中所述聚酰亚胺、盐和溶剂变得相互混合从而形成PME，该PME基本光学透明。
文档编号C08L79/08GK1788374SQ200480012781
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月13日
发明者格伦·C·温斯利, 斯科特·古斯塔夫森, 达尼·布鲁莱特, 阿兰·瓦利 申请人:瑟利寇公司, 艾维斯特有限公司