导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该固体电解质的固体电解电容器的制作方法

专利名称：：导电性高分子组合物、固体电解质以及使用该固体电解质的固体电解电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电性高分子组合物，以及用于固体电解电容器(electrolyticcapacitor)中的固体电解质，和使用该固体电解质的固体电解电容器和表面装配传输线元件。
背景技术：
：包括导电性高分子的导电性高分子组合物有望应用于导电用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，静电式复印部件，转印部件，太阳能电池，有机发光二极管，场发射型显示器(FED)，触摸屏，电致发光片(Electroluminance)，有机薄膜晶体管(Organicthin-filmtransistor)，电子纸(印aper)，电子照相材料等。近年来，随着电子仪器的数字化，逐渐要求降低所使用的电容器在高频区域的阻抗。为适应该要求，逐渐使用了具有例如由铝，钽(Ta)，铌(Nb)等阀作用的金属多孔体构成的阳极，由所述阀作用的金属氧化膜构成的介电氧化物膜，然后在该氧化物膜上形成作为固体电解质的导电性高分子层，碳层，以及银层所形成的阴极来获得。作为该功能性电容器的固体电解质的导电性高分子层，使用吡咯，噻吩，苯胺等作为单体。当形成作为电容器固体电解质的导电性高分子时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法通过向导电性高分子中添加氧化剂和掺杂剂，在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成导电性高分子层(参见专利文献1，例如日本未审专利申请公开专利特开平05-166681)。另一方面，还使用下列技术不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地制备可溶性导电性高分子溶液，浸渍该导电性高分子溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜，从而在氧化物膜上形成导电性高分子层(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开2001-023437)。在专利文献2的技术中，可溶性导电性高分子的分子量与其进入多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电性高分子的分子量则倾向于成比例。因此，如果只用可溶性导电性高分子溶液来形成电容器的固体电解质，则电容器的ESR和电容具有两者选一的关系，因此使用的实例很少。通常采取如下方法使用可溶性导电性高分子溶液(l)尽管其进入多孔体的渗透性低，分子量大的可溶性导电性高分子被用以制备能够形成具有低电阻的导电性高分子层的可溶性导电性高分子溶液，从而与化学氧化聚合方法结合在多孔体的最外层表面附近形成较厚的导电性高分子层。3(2)尽管其电阻高，分子量小的可溶性导电性高分子被用以制备甚至在多孔体内部也可促进导电性高分子层形成的可溶性导电性高分子溶液，从而与电解聚合方法结合将聚合物层用作电解聚合中的基质。3，4-乙烯二氧噻吩(以下称作"ED0T")是己经开始得到广泛应用的单体，其一大特点就是能获得低电阻导电性高分子，因此，当"ED0T"用于可溶性导电性高分子中时，常使用类似于(l)的使用方法。现在，使用类似(l)的方法时，与仅由化学氧化聚合形成的导电性高分子相比，由可溶性导电性高分子溶液形成的导电性高分子只能形成具有几倍至100倍或更高电阻率的聚合物层，此外，其在高温下的稳定性也差，而且电阻会在短时间内升高，在固体电解电容器中应用是一个主要问题。通常，所谓导电性高分子是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基1,2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚1,2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。这些导电性高分子可以通过化学氧化聚合法和电解聚合法制备。电解聚合法是导电性高分子的单体和掺杂剂组成的电解质混合溶液中，加入预先制成的电极材料，在电极上形成导电性高分子的薄膜。因此，很难大量地制备。与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性高分子的单体和合适的氧化剂及催化剂，可以在溶液中聚合大量的导电性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性高分子主链的生长，对于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难应用。为解决这个问题，提出了如下方案通过导入适当的取代基或用聚阴离子系化合物进行增大有机溶剂的溶解性。作为可溶性导电性高分子的例子，在市场上有H.C.Starck-VTECHLtd.生产的Baytron-P等。然而，此导电性高分子具有高电阻并且在高温度下电阻显著增大的问题。
发明内容本发明主要解决导电性高分子的高电阻以及在高温度下电阻显著增大的问题。而且解决使用导电性高分子的固体电解电容器的性能，以及解决高温环境下的性能低下等问题。本发明是提供一种能够获得涂膜的导电性高分子组合物，此涂膜是具有减小电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。本发明的导电性高分子组合物是具有导电性高分子和聚阴离子，以及含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团的芳香族化合物来组成。本发明的导电性高分子组合物中，还可以含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性高分子组合物的涂膜，提供一种具有优异ESR性能的固体电解电容器和应用该固体电解电容器的电路板。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。本发明的固体电解电容器的固体电解质层中的至少一层包含导电性高分子和聚阴离子，以及含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团的芳香族化合物。芳香族化合物中还含有羧基，羟基，氰基，磺酸基，羰基，酰胺基，酯基，氟基中的至少一种官能团。固体电解质层中还可以含掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物。在本发明中的导电性高分子组合物，可得到具有高电导率，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，长期稳定性等优点。本发明的固体电解电容器，可得到具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。具体实施例方式下面，对本发明的使用例子进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。本发明的导电性高分子组合物是具有导电性高分子和聚阴离子，以及含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团的芳香族化合物来组成。根据需要可添加掺杂剂，有树脂成分，导电性调整剂，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物，分散剂，架桥剂等。(导电性高分子)作为本发明的导电性高分子只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚乙炔类及其衍生物，聚亚苯类及其衍生物，聚亚苯基1,2-亚乙烯类及其衍生物，聚苯胺类及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物等。尤其是从在空中能够保持化学性稳定，操作性良好等方面考虑，优选使用聚吡咯类、聚噻吩类、聚亚苯基l，2-亚乙烯类、聚苯胺类。作为优选使用的导电性高分子的具体例子如聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二垸氧基)噻吩，聚(3,4-二羟基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩)，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3,4-二癸氧基)噻吩，聚(3，4-二十二垸氧基)噻吩，聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3,4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3,4-乙烯二氧)噻吩，聚(3,4-丁烯二氧)噻吩等聚噻吩类；以及聚苯胺，聚(2-甲基苯胺)，聚(3-异丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。导电性高分子可以通过化学氧化聚合法制备。在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性高分子单体氧化成导电性高分子。导电性高分子的聚合单位只要有2个以上即可得到良好的导电性。作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁(III),硫酸铁(III),氯化铜(n)，对甲苯磺酸铁(III)等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯(Se)等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或氧化聚合催化剂的溶剂即可，例如水，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N'-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N，-二甲基乙酞胺(醒c)，二甲基亚砜(DMS0)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己垸，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧杂环乙垸，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。作为聚合温度，只要在一30200。C的范围即可，优选于0130。C。本发明的导电性高分子可以在氧化剂，催化剂和聚阴离子的存在下进行化学氧化聚合。在含聚阴离子下聚合的导电性高分子可以得到良好的溶解性和导电性。作为聚阴离子只要是侧链具有羧酸基，磺酸基，硫酸基，磷酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举主链由亚甲基反复而构成的聚亚垸基化合物，主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物，聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂，乙烯树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳族聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，密胺树脂，苯酚树脂，聚醚，丙烯酸树脂以及这些的共聚树脂等组成。聚阴离子可以由磺酸系聚合性单体和羧酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。作为具体的例子如取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作为其他聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的6乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅垸基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁(m)，硫酸铁(m)，氯化铜(n)，对甲苯磺酸铁(in)等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。聚阴离子的具体例子可列举聚乙烯磺酸以及其盐，聚苯乙烯磺酸以及其盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其盐，聚甲代烯丙磺酸以及其盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其盐，聚磺酸醋树脂以及其盐，聚磺酸酞亚胺树脂以及其盐等。作为聚阴离子盐的阳离子例如铵盐，四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，吡啶类离子盐等。聚阴离子的平均分子量在1，0001，000，000范围，优选5，000800，000。聚阴离子和导电性高分子的质量比(聚阴离子导电性高分子)优选99:11:99，更优选95:510:90，最优选80:2030:70。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，当聚阴离子低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当质量比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(芳香族化合物)作为本发明的芳香族化合物为芳香族环上只要含有烃氧基，硝基，氨基中的一种即可，对芳香族环及别的官能团都没有特殊限制。例如可含有羧基，羟基，氰基，磺酸基，羰基，酰胺基，酯基，氟基中的至少一种官能团。作为芳香族环例如苯类，萘类，并苯类，吡咯类，噻吩类，咪唑类，吡啶类等。从导电性及制膜性优选苯类，萘类，并苯类。具体可列举硝基苯，邻硝基甲苯，1-硝基苯丙烷，对硝基氯苯，硝基苯乙烷，对氟硝基苯，2,5-二氯硝基苯，3-硝基_4-氯叔丁基苯，2-硝基联苯，硝基苯胺，2-甲基-3-硝基苯甲酸，2-甲基-4-硝基苯甲酸，2,4-二氟硝基苯，3-硝基苯酚，4-硝基苯酚，4-硝基酚钠盐，邻硝基对甲基苯酚，2-氯-4-硝基酚，间硝基苯酚，2，4-二硝基苯酚，2-氨基-4-硝基苯酚，2-氨基-4-硝基苯酚单钠盐，2，4-二甲氧基-l-硝基苯，2，5-二甲氧基硝基苯，2,6-二甲氧基硝基苯，2,5-二乙氧基硝基苯，对硝基氯化苯，间硝基苯磺酸，对硝基苯胺，3,4-二甲氧基硝基苯，1，2-二甲氧基-4-硝基苯，2，4-二硝基苯甲醚2，4-Dinitroanisole，4-氨基-3-硝基苯甲醚4-Methoxy-2-nitroaniline，4_氯_3-硝基苯甲醚，4-甲氧基-2-硝基苯酚(4-methoxy-2-nitrophenol)，4-硝基萘酚，2，4-二硝基萘酚，1,2-二甲氧基苯(dimethoxybenzen)，2-石肖基-4,5-二甲氧基苯甲酸，2-Nitro-4，5-dimethoxy-benzoicacid，3,4-二甲氧基-6-氨基苯甲醛3,4-Dimethoxy-6-aminobenzaldehyde，3，5-二甲氧基-4-羟基苯3，5-Dimethoxy-4-Hydroxybenzoate，5，6-二甲氧基-2-(4-吡啶基)亚甲基-1-茚酮5,6-dimethoxy-2-(pyridine-4_yl)methylene-indan-1-one,3，4-二甲氧基苯乙酮3,4-DimethoxyAcetophenone，2-氨基-4,6-二甲氧基嘧P定2-amino-4，6-dimethoxypyrimidine，2,5-二甲氧基苯胺2，5-dimethoxyaniline，1，2-二甲氧基苯1,2-dimethoxybenzene，1，2，4-三甲氧基苯Trimethoxybenzene,2，4,6-三甲氧基苯甲酸trimethoxybenzoicacid，1，2，3_三甲氧基苯1,2，3-TrimethoxyBenzene,2,3，4-三甲氧基苯甲醛(少卜>)，3，4,5_三甲氧基苯甲醛，2，3，4-三甲氧基苯甲酸，没食子酸丙酯(工^亍A)，没食子酸辛酯，没食子酸乙酯，单宁酸，单宁酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯(二^亍A)，2，3,4-三甲氧基苯甲酸乙酯，2,3，4-三甲氧基苯甲酸丙酯(二7亍；"，3,4,5-三甲氧基-N-(3-哌啶基)苯甲酰胺，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸甲酯丁香酸甲酯，2-苯氧基乙醇，2-苯氧基丙醇，乙二醇单酚醚，乙二醇苯醚，4-甲氧基苯甲醇4-MethoxybenzylAlcohol,4-羟基-3-甲氧基苯甲醇4-Hydroxy-3-methoxybenzylalcohol,2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇(HQEE)1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzene，3,5-二甲氧基苯乙酸，2,5-二甲氧基苯乙酸3，5-DimethoxyphenylaceticAcid，3，5-二甲氧基-4-羟基苯丙烯酸3,5-Dimethoxy-4-hydroxycinnamicAcid，2-羟基-3-甲氧基苯甲醛2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde,2-羟基-5-甲氧基苯甲醛，3-苯氧基-1,2-丙二醇(3-phenoxy-1,2-propanediol)，((甲氧苯氧基)甲基)环氧乙烷1-(3-Methoxyphenoxy)-2-pr叩anol，4-基-3-甲氧基苯甲醛，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，4-氨基苯酚，6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸，2-氨基-4-硝基苯酚/2-Amino-4-nitropheno1，2，4_二氟苯胺，4_甲氧基苯胺，2-甲氧基-5-氨基苯酚5-Amino-2-methoxyphenol,4-硝基苯胺4-Nitroaniline，2-氨基苯酚，间氨基酚，对氨基苯酚，氨基苯甲醚氨基苯甲醚，2，4-二氟苯胺等。芳香族化合物和导电性高分子的质量比(芳香族化合物导电性高分子)优选1:9999:1，更优选20:8090:10，最优选30:7080:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当质量比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(掺杂剂，导电性调整剂)为了提高导电性高分子及其导电性，可以混合掺杂剂，导电性调整剂。导电性调整剂还有调整成膜性的性能。作为掺杂剂只要能与导电性高分子产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsFs)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。另外，作为质子酸可列举盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧酸基的物质。例如甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用这些物质的胺盐，金属盐。作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛缩聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，l-乙酞氧基-3，6，8-三磺酸，7-氨基-1,3,6-萘三磺酸，邻磺基苯甲酸，3，5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精对苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水杨酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。作为掺杂剂的含量为导电性高分子的摩尔比(掺杂剂导电性高分子)优选O.1:110:1，更优选0.5:17:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。作为导电性调整剂可使用在含羟基化合物，含羧基化合物(有机酸)(COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N'-二甲基甲酞胺，N,N，-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-l，2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，二酸铵，维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙垸，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，二羟基苯，三羟基苯，二羟基萘，三羟基萘，间苯二酸，三氧化硫磺化间苯二甲酸，酸甲酯，丙烯醇，乙烯咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯二甲基亚砜，乙烯吡啶，丙烯腈(AN)，N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。导电性调整剂和导电性高分子的质量比(导电性调整剂导电性高分子)优选1:9999:1，更优选20:8090:10，最优选30:7080:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，当导电性调整结合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当质量比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(导电性粒子)本发明的导电性高分子组合物中可任意添加导电性粒子，作为导电性粒子例如碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管，富勒烯(fullerene)，铜，镍，银，金，锡，铁，铝等金属粒子，金属酸化物粒子，金属纤维等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管，富勒烯(fiillerene)。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性高分子劣化的作用。该碳材料上可置换任意官能团。例如碳粒子，多孔碳粒子，活性炭，石墨粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和锯齿型zigzag)，针状石墨，石墨碳粉，碳纤维，石墨纤维，活性碳素纤维，单壁纳米碳管，双壁纳米碳管，多壁纳米碳管，碳四十，碳六十，碳七十，碳七十四，碳七十六，碳七十八，碳八十二，碳八十四，碳七十八，以及这些羟基化物，羧酸基化物，磺酸基化物，硫酸化物，氧化物等。导电性粒子和导电性高分子的质量比(导电性粒子导电性高分子)优选l:9990:10，更优选10:9080:20。本发明的导电性高分子组合物根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电性高分子兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。作为树脂其具体例子，例如可列举聚醋类树脂，聚酞亚胺类树脂，聚酞胺类树脂，聚10氟类树脂，聚乙烯类树脂，环氧类树脂，二甲苯类树脂，聚乙二醇类，芳族类聚酸胺树脂，聚氨醋系树脂，聚脉系树脂，密胺类树脂，苯酚类树脂，聚醚类，丙烯酸类树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅类共聚树脂等。根据需要本发明的导电性高分子层中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。作为其他添加剂只要是能和导电性高分子兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。(离子导电性化合物/离子化合物)本发明的导电性高分子组合物添加离子导电性化合物和离子化合物。添加离子导电性化合物和离子化合物可提高导电性高分子组合物的离子传送能。作为离子导电性化合物只要有传送离子化合物的能力即可，没有特殊限制。例如含羟基类化合物，含羧基类化合物(有机酸)，含氨基类化合物，含胺基类芳香族化合物，含氨醋类化合物，含醚类化合物，含酰胺类化合物，含丙烯酸类化合物，含硅类化合物，含氟类化合物等。作为可使用羟基，羧基，醚基，乙烯基，丙烯基，丙烯酸基等。从离子导电性面优选于含羟基类化合物，含醚类化合物，含羧基类化合物，含氟类化合物等。另外，可以用添加溶剂或添加剂等的方法来调整离子化合物的导电性。在此不作任何限制。作为离子化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的低分子离子化合物及高分子离子化合物都可使用。优选含有羧基化合物及其盐，磺酸基化合物及其盐，离子性液体等。作为电解质只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的电解质及高分子电解质都可使用。例如羧基化合物，磺酸基化合物，离子性液体等的有机酸盐，硫酸盐，盐酸盐等的无有机酸盐等。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性高分子组合物的涂膜，提供一种具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。(固体电解电容器)下面对本发明的固体电解电容器的例子进行说明。本发明的固体电解电容器其具有由金属多孔体制成的阳极体，形成于所述金属表面上构成的介质层，介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体，所述的固体电解质层中，至少有一层包含导电性高分子和聚阴离子，以及芳香族化合物，该芳香族化合物含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团。本发明的固体电解电容器为巻绕电容器时，具备有电解纸。电解纸设在于所述介质层和阴极体之间。11(阳极体)作为金属可列举铝(A1)，钽(Ta)，铌(Nb),钛(Ti)，铃(Hf)，锆(Zr)等，其中作为电容器阳极所使用的阀作用的金属优选铝，钜(Ta)，铌(Nb)。作为金属表面上的介质层可使用氧化物膜或有机介质膜。氧化物膜介质层的制备方法可以对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固体电解质层)本发明的固体电解电容器的固体电解质层，在固体电解电容器的介质层上用浸渍法，喷涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)导电性高分子涂料，然后将溶剂干燥，在介质层表面上形成含导电性高分子的导电膜，得到固体电解质层。本发明的固体电解电容器为巻绕电容器时，还需备有电解纸。电解纸设在所述金属表面上的介质层和阴极体之间。固体电解质层，固体电解质溶液浸渍后将溶剂干燥，形成含导电性高分子的导电膜，得到固体电解质层。作为固体电解质层的导电体，可使用前述的导电性高分子组合物。前述的导电性高分子组合物中，还可以使用含有离子导电性化合物或离子化合物。作为离子导电性化合物及离子化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的固体电解电容的电解质及高分子电解质都可使用。优选羧基(COOR)，磺酸基化合物，聚甘醇，聚酞胺，聚乙烯醇，聚乙烯醚，有机盐及无机盐，液体盐等。(固体电解纸)作为本发明的固体电解电容器的固体电解纸，可使用周知的固体电解电容的固体电解纸没有特殊限制。(阴极体)作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性高分子，碳，银，铝，铜等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。有益效果本发明，包含烃氧基，硝基，氨基的芳香族化合物。并且可得到高电导率，以及高耐热性和长期稳定性等优点和良好的导电性高分子组合物。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性高分子组合物的涂膜，提供一种具有低ESR等优异性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。(实施举例)下面对本发明的导电性高分子组合物及固体电解电容器的制备具体例子进行说明。本12发明不只限于这些具体例子。实施例1将5g的3,4-乙烯二氧基噻吩，50g的30wty。的聚苯乙烯磺酸水溶液(平均分子量7.5万)及10g的过硫酸钠，lg的硫酸铁(III)溶解于1000ml水中，搅拌18个小时。用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的5g的1.5机％的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.05g的4-硝基苯酚混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例2用实施例1制备的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.15g的4-硝基苯酚混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例3用实施例1制备的5g的1.5wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.10g的4-甲氧基-2-硝基苯酚混合搅拌后，在120'C度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例4用实施例1制备的5g的1.5机％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，O.10g的1,2-二甲氧基苯，0.5g的25wt。/。的聚磺酸酯树脂混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例5用实施例1制备的5g的1.5^%的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，O.10g的4-羟基-3-甲氧基苯甲醇，0.20g的N-甲基-2-吡咯垸酮混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例6用实施例1制备的5g的L5被％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.lg的2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇(HQEE)，混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例7用实施例l制备的5g的1.5讨％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.05g的3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例8用实施例1制备的5g的1.5机％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.lg的2-氨基-4-硝基苯酚混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。比较例1只有用实施例1制备的5g的1.5wty。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和实施例1同样的方法评价，其结果如表1所示。表1初期电导率(S/cm)120。C300小时后电导率(S/cm)实施例1420407实施例2570556实施例3300280实施例4400380实施例5350320实施例6550545实施例7300276实施例83015比较例13.20.5实施例9(巻绕电容半成品素子的制备)用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔巻绕成规格4V-470pF巻绕电容半成品素子。(固体电解质溶液的制备)将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，500g的3vrt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液及10g的过硫酸铵，lg的硫酸铁溶解于500ml水中，搅拌18个小时。用氨水处理后用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，经过分散处理后得到深蓝色1.6wty。的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的10g的1.6wty。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.15g的2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇(HQEE)及0.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，得到深蓝14色固体电解质溶液。(固体电解电容器的制作)以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到巻绕电容半成品素子内后，在12(TC度烘箱中进行干燥，然后用同样的方法浸渍/干燥2次，得到含固体电解质的素子。用外壳和胶盖将含固体固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表2所示。实施例10实施例9得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.15g的4-硝基苯酚混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到巻绕电容半成品素子内后，在12(TC度烘箱中进行干燥，然后浸渍10wt。/。的己二酸铵水溶液后，在12(TC度烘箱中进行干燥，用外壳和胶盖将含固体固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。与实施例9同样的方法评价，其结果如表2所示。实施例11实施例9得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.3g的4-羟基-3-甲氧基苯甲醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。与实施例9同样，分别得到固体电解电容器，评价结果如表2所示。实施例12实施例9得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的3,4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯，0.3g的三乙二醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。与实施例9同样，分别得到固体电解电容器，评价结果如表2所示。实施例13实施例9得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.1g的4-氨基苯酚，0.15g的2-[4-(2-羟乙基)苯氧基]乙醇，0.15g的三乙二醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。与实施例9同样，分别得到固体电解电容器，评价结果如表2所示。实施例14在105'C9V的化成条件的阳极箔上，浸渍实施例9的固体电解质溶液后，在120'C度烘箱中进行干燥，得到含固体电解质的素子。然后制作碳膜和银膜作为阴极。封膜后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表2所示。15(比较例2)只有用实施例9制备的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和实施例9同样的方法评价，其结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以表1所示，实施例1至实施例7中芳香族化合物添加导电性高分子组合物的导电性比没添加导电性高分子组合物提高100倍以上，实施例8的导电性比没添加导电性高分子组合物高10倍以上。还有和没添加导电性高分子组合物相比芳香族化合物添加导电性高分子组合物都有较高的耐热性。如表2所示，和没添加导电性高分子组合物相比使用芳香族化合物添加导电性高分子组合物作为电解质的固体电解电容器具有高容量和低ESR，而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。权利要求1.导电性高分子组合物，其特征在于至少包含导电性高分子和聚阴离子，以及芳香族化合物，该导电性高分子是指聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，聚乙烯咔及其衍生物以及这些化合物的共聚物中的至少一种；该聚阴离子含有羧基，磺酸基中的至少一种官能团；该芳香族化合物含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团。2.根据权利要求l所述的导电性高分子组合物，其中所述的芳香族化合物还含有羧基，羟基，氰基，磺酸基，羰基，酰胺基，酯基，氟基中的至少一种官能团。3.根据权利要求l，2所述的一种导电性高分子组合物，还含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。4.根据权利要求13中所述的一种导电性高分子组合物，其中含有离子导电性化合物或者离子化合物。5.固体电解质，其特征在于含有权利要求14中所述的一种导电性高分子组合物。6.固体电解电容器，其特征在于至少具有由金属多孔体制成的阳极体，形成于所述金属表面上的介质层，该介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体，所述的固体电解质层中，至少有一层包含导电性高分子和聚阴离子，以及芳香族化合物，该芳香族化合物含有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团。7.根据权利要求6所述的固体电解电容器，其中所述的芳香族化合物还含有羧基，羟基，氰基，磺酸基，羰基，酰胺基，酯基，氟基中的一种官能团。8.根据权利要求6，7所述的一种固体电解电容器，其中所述的固体电解质层中的聚阴离子为聚磺酸类或盐，以及聚羧酸类或盐。9.根据权利要求68中所述的一种固体电解电容器，其中所述的固体电解质层中，含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子，离子导电性化合物，离子化合物中的至少一种。全文摘要一种导电性高分子组合物，含有导电性高分子和聚阴离子，以及具有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团的芳香族化合物。该导电性高分子组合物具有高导电性，而且在高温环境下也能维持高导电性。固体电解电容器，其固体电解质层中至少有一层包含导电性高分子和聚阴离子，以及具有烃氧基，硝基，氨基中的至少一种官能团的芳香族化合物。该电容器具有优异ESR性能和高温条件下的稳定性。文档编号C08L79/04GK101486839SQ200810049110公开日2009年7月22日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者宁俊禄申请人:郑州泰达电子材料科技有限公司;宁俊禄