专利名称：用于制备天然橡胶和二氧化硅的母炼胶的方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅/天然橡胶母炼胶的制备，所述二氧化硅/天然橡胶母炼胶包含至少一种经改性的二氧化硅和天然橡胶胶乳。术语“母炼胶”表示基于弹性体的组合物，所述组合物中已经引入填料和可能的其它添加剂。本发明特别涉及所述母炼胶用于制备用无机填料增强的二烯橡胶组合物的用途，所述组合物旨在用于制备轮胎或用于轮胎的半成品产品，特别是用于这些轮胎的胎面。
背景技术：
为了得到由轮胎胎面中的填料赋予的最佳增强性质和高耐磨损性，已知此填料通常适合以最终形式存在于弹性体基质中，所述最终形式为尽可能细分散且尽可能均匀分布。然而，所述条件仅在该填料具有极好的能力时才能得到，所述能力一方面为在与弹性体 混合的过程中并入基质并解附聚的能力，另一方面为均匀分散在该基质中的能力。正如已知的，炭黑具有这种能力，无机填料(特别是二氧化硅)通常并非如此。这是因为，出于相互间的亲和力的原因，这些无机填料粒子具有在弹性体基质中聚集在一起的恼人趋势。这种相互作用具有限制填料分散并因此将增强性质限制在大幅低于理论上可能达到的水平(如果实际上得到在混合操作过程中能够产生的所有无机填料/弹性体键)的有害后果。这些相互作用还倾向于增加橡胶组合物未固化状态下的粘度并因此使其比存在炭黑时更难以加工。由于节约燃料和保护环境的需求已经变得优先考虑，已证明有必要制备具有降低的耐负载性而不会不利于其耐磨损性的轮胎。特别地，这已经通过在这些轮胎的胎面中使用用无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物而成为可能，从增强的观点出发，所述无机填料能够与常规轮胎级炭黑竞争，同时为这些组合物提供较低的滞后性，以及在潮湿地面、积雪地面或结冰地面上的改善的抓着力，所述较低的滞后性等同于包含这些组合物的轮胎的滚动阻力较低。用这种HD (高度可分散)二氧化硅或HDS (高度可分散二氧化硅)填充的胎面已被大量描述，所述HD(高度可分散)二氧化硅或HDS(高度可分散二氧化硅)可用于轮胎中，所述轮胎具有低滚动阻力，由于节约提供给使用者的能量(“绿色轮胎概念”)而有时被称作“绿色轮胎”。读者可特别参考专利申请EP 501 227,EP 692 492,EP 692493,EP 735 088、EP 767 206,EP 786 493,EP 881 252、TO99/02590、TO99/02601、TO99/02602、TO99/06480、W000/05300 和 W000/05301。这些现有技术文献教导使用具有在100和250m2/g之间的BET比表面积的HD 二氧化硅。在实践中，用于“绿色轮胎”领域中的一种具有高比表面积的HD 二氧化硅特别为由Rhodia公司出售的二氧化硅“Zeosil 1165MP” (具有约160m2/g的BET表面积)。这种Zeosil 1165MP 二氧化硅的使用使得有可能得到在轮胎性能，特别是合意的耐磨损性和滚动阻力方面的优良折中。
使用具有高比表面积的二氧化硅的益处主要在于有可能增加二氧化硅-弹性体键的数目并因此增加弹性体的增强水平。这正是在轮胎胎面橡胶组合物中使用具有高比表面积的二氧化硅显得有利的原因，所述高比表面积可能高于传统上使用的比表面积(即大约160m2/g)，从而特别改善这些胎面的耐磨损性。然而，填料的可分散性及其比表面积的增加被认为是矛盾的性质。这是因为高比表面积意味着填料粒子之间相互作用的增强，因此意味着弹性体基质中差的填料分散和难加工性。已设想用于改善填料在弹性体基质中的可分散性的另一类型的溶液，其在于在“液”相中混合填料和弹性体。为了该目的，该方法涉及胶乳形式(其为水分散的弹性体粒子的形式)的弹性体和填料的水分散体(亦即分散在水中的二氧化硅)，通常被称作“浆料”。然而，使弹性体胶乳与浆料接触不允许在液体介质内的凝固，所述凝固是必要的以便在干燥后得到会导致得到所需的二氧化硅/弹性体母炼胶的固体。这是因为二氧化硅聚集体通常实际上是亲水性的且与水具有亲和力。因此，与弹性体粒子自身相比，二氧化硅聚集体与水具有更高的亲和性。然而，已经提议，通过结合使用用于增强弹性体和二氧化硅之间亲和性的试剂 (例如偶联剂)和用于产生凝固的被称作凝固剂的试剂，从而在“液”相中得到该凝固和填料在弹性体基质中的良好分散的各种解决方案。因此，例如专利US 5 763 388提议，通过用切割剂处理二氧化硅并使所得的经处理二氧化硅与常规凝固剂混合，从而将二氧化硅并入橡胶胶乳。专利EP I 321 488也提议，在凝固剂(如聚胺)的存在下，使带负电荷的二氧化硅的水分散体与二烯弹性体胶乳和包含多硫化物切割剂的乳液接触。
发明内容
申请人:已经出人意料地发现不使用凝固剂或偶联剂而得到在“液”相中制备的二氧化硅/弹性体母炼胶的方法。此外，所述方法使得有可能不仅达到在预先引入的填料量方面的非常好的产率(80重量％以上)，还达到填料在弹性体基质中的良好分散。当然，如果用如上所述的高度可分散的二氧化硅进行所述方法，则所述方法似乎会更加有益。根据本发明的用于制备二氧化硅/天然橡胶母炼胶的方法包括如下连续步骤-用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；-制备所得的经掺杂二氧化硅在水中的至少一种分散体；-使天然橡胶田间胶乳与经掺杂二氧化硅水分散体接触并将其混合在一起以得到凝固胶乳；-回收所述凝固胶乳；和-干燥回收的凝固胶乳以得到母炼胶。根据所述方法的一个具体实施方案，凝固胶乳回收步骤通过过滤操作进行。根据另一个具体实施方案，凝固胶乳回收步骤通过离心分离操作进行。根据本发明的一个具体实施方案，所述二氧化硅为沉淀法二氧化硅。有利地，所述金属元素为铝，优选满足如下条件之一⑴制剂pH在3. 5和6之间；
(ii)制剂pH在6和8之间且所述二氧化硅的铝掺杂水平为等于或大于(I. 75 XpH-IO. 5)；(iii)制剂pH为8以上且所述二氧化硅的铝掺杂水平为等于或大于3. 5重量％。本发明的另一主题是根据包含如下连续步骤的方法制备的二氧化硅/ 二烯弹性体母炼胶-用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；-制备所得的经掺杂二氧化硅在水中的至少一种分散体；-使天然橡胶田间胶乳与经掺杂二氧化硅水分散体接触并将其混合在一起以得到凝固胶乳；-回收所述凝固胶乳；和-干燥回收的凝固胶乳以得到母炼胶。本发明的又一主题是基于至少一种与上述发明一致地根据本发明制备的二氧化硅/ 二烯弹性体母炼胶的橡胶组合物，和包含至少一种所述橡胶组合物的成品或半成品、轮胎胎面和轮胎或半成品产品。表述“用金属元素掺杂二氧化硅”被理解为是指使二氧化硅表面改性从而将该金属元素并入二氧化硅的外围层的内部和/或该二氧化硅的表面上。通过外延，术语“经掺杂二氧化硅”，特别是“铝掺杂二氧化硅”被理解为是指在其外围层的内部和/或其表面上具有金属元素，特别是铝的二氧化硅。
具体实施例方式I.测量和试验1-1)测量二价金属掺杂该方法用于通过原子发射光谱法(ICP-AES)分析经掺杂二氧化硅的表面铝。这些二氧化硅通过掺杂市售二氧化硅而制得。由于二氧化硅不消解，该方法不允许分析存在于二氧化硅内核中的铝。a)原理用热硫酸溶解铝，然后通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析。表面铝含量通过减去初始的市售二氧化硅的铝含量来计算。使用的校准范围为O至20mg/I的铝；用每个试样进行两次测量。b)装置-精密(O.Img标度)天平；-漏斗；-IOOml的A类容量瓶；-250ml的A类容量瓶；-IOml量筒或IOml酸分配器；-50ml 量筒；-O. I-Iml变体积的经校准的微量移液器(例如Eppendorf微量移液器)； -O. 5-5ml变体积的经校准的微量移液器(例如Eppendorf微量移液器)；-O. 45 μ m孔径的乙酸纤维素针筒式过滤器；、
-30ml 样品架；-ICP 光谱仪(例如 Jobin YvonActiva M 光谱仪)；-250ml 广口锥形瓶；-沙浴。c)反应物-超纯水；-浓硝酸(例如RPN0RMAPUR 编号 20. 422. 297)d = I. 41% HNO3 = 65 ；-浓盐酸(例如RPN0RMAPUR 编号 20. 252. 290)d = I. 18% HCl = 37 ；-浓硫酸(例如RPMERCK 编号 I. 00731. 1000)d = I. 84% H2SO4 = 95-97 ；-Ig/1铝标准溶液(例如MERCK编号HC 812641)。d)操作方法 d)-I-制备5体积％硫酸溶液使用量筒将200ml软化水引入I升的A类容量瓶中。随后，使用量筒引入50ml浓(3. 4)硫酸。均质化之后使溶液静置冷却。用软化水将容量瓶加至定容线。d) -2-在开放系统中用沙浴制备二氧化硅测量进行两次。在每组测量过程中优选进行空白试验(在相同条件下制备但无试样)。还分析掺杂之前的二氧化硅原料。-在锥形瓶中称重250mg二氧化硅；-将20ml的5%( § 5. I)的硫酸倒入该瓶中；-使用沙浴，加热内容物直至完全干燥；-使该瓶静置冷却；-用少量水冲洗所述锥形瓶的壁，然后加入12.5ml的65% ( § 3. 2)的浓硝酸和
12.5ml的37%的浓盐酸(仅用于Al掺杂二氧化硅)(§ 3. 3)；-将内容物煮沸；-使该瓶静置冷却，然后将内容物定量转移至250ml校准瓶中；-用软化水将该瓶加至定容线；-用O.45 μ m的针筒式过滤器过滤该溶液；-进行ICP-AES 分析。d) -3-校准范围的准备铝校准范围的准备。下表中给出的反应物对应于上文在部分c)中提及的浓度。
权利要求
1.用于制备二氧化硅/天然橡胶母炼胶的方法，所述方法包括如下连续步骤 -用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅； -制备所得的经掺杂二氧化硅在水中的至少一种分散体； -使天然橡胶田间胶乳与经掺杂二氧化硅水分散体接触并将其混合在一起以得到凝固胶乳； -回收所述凝固胶乳；和 -干燥回收的凝固胶乳以得到母炼胶。
2.根据权利要求I所述的方法，其中回收所述凝固胶乳的步骤通过过滤操作进行。
3.根据权利要求I所述的方法，其中回收所述凝固胶乳的步骤通过离心分离操作进行。
4.根据权利要求I至3任一项所述的方法，其中所述二氧化硅为沉淀法二氧化硅。
5.根据权利要求I至4任一项所述的方法，其中所述金属元素为铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中满足如下条件之一 ⑴制剂pH在3. 5和6之间； ( )制剂PH在6和8之间；所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或大于(I. 75 XpH-IO. 5)；(iii)制剂PH为8以上且所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或大于3. 5重量％。
7.根据权利要求I至6任一项所述的方法，其中当使两种分散体相互接触时，二氧化硅的量在20phr和150phr (份/ 一百重量份的弹性体)之间。
8.根据权利要求I至7任一项所述的方法，其中当使两种分散体相互接触时，二氧化硅的量在30phr和IOOphr之间。
9.根据权利要求I至8任一项所述的方法，其中当使两种分散体相互接触时，二氧化硅的量在30phr和90phr之间。
10.根据权利要求I至9任一项所述的方法，其中当使两种分散体相互接触时，二氧化娃的量在30phr和70phr之间。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在使所述经掺杂二氧化硅水分散体与所述天然橡胶胶乳接触之前或之时加入偶联剂水分散体。
12.根据权利要求I至11任一项制备的二氧化硅/天然橡胶母炼胶。
13.根据权利要求12所述的母炼胶，其中所述二氧化硅含量在20phr和150phr之间。
14.根据权利要求12和13任一项所述的母炼胶，其中所述二氧化硅含量在30phr和IOOphr 之间。
15.根据权利要求12至14任一项所述的母炼胶，其中所述二氧化硅含量在30phr和90phr之间，优选在30和70phr之间。
16.基于至少一种根据权利要求I至11任一项制备的二氧化硅/天然橡胶母炼胶的橡胶组合物。
17.包含根据权利要求16所述的组合物的成品或半成品。
18.包含根据权利要求16所述的组合物的轮胎胎面。
19.包含至少一种根据权利要求16所述的橡胶组合物的轮胎或半成品产品。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备天然橡胶和二氧化硅的母炼胶的方法，所述方法包括如下连续步骤用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；制备由此掺杂的二氧化硅在水中的至少一种分散体；使天然田间橡胶胶乳与掺杂二氧化硅的水分散体接触并混合，从而得到凝固胶乳；回收凝固胶乳；和干燥回收的凝固胶乳以得到母炼胶。
文档编号C08K3/36GK102725332SQ201080049171
公开日2012年10月10日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月30日
发明者B·德戈德马里斯, G·拉法格, J·贝里奥 申请人:米其林研究和技术股份有限公司, 米其林集团总公司