专利名称：一种含氟抗乳化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟抗乳化剂，具体地说属于一种超支化聚缩水甘油醚与含氟单体聚合成的含氟聚合物，其可用于润滑油抗乳化添加剂。
背景技术：
润滑油抗乳化剂主要用于调制齿轮油、汽轮机油等各类工业用油，用于改善润滑油在潮湿多水、重负荷情况下的抗乳化性能。润滑油抗乳化剂及制备技术在国内外文献中报道较少。目前国内的抗乳化剂主要采用聚环氧乙烷含氮衍生物或改进型聚醚高分子化合物，如DL-32和T1001 (专利CN104337A)等；国外主要有Lubrizol公司采用烷基丁二酸酐与聚烯烃二醇发生酯化反应制备抗乳化剂(专利US 4129508);以及该公司的抗乳化剂产品Lubrizol 5957，该产品是一种HLB值小于10，且平均分子量为2750的环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物。此外，国外一些公司利用现有的抗乳化剂品种进行复配制备润滑油抗乳化剂，如埃克森美孚公司利用多种环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物与聚烯烃丁二酰亚胺类分散剂复配制备润滑油抗乳化剂(专利US7863339)。综合已有国内外专利及文献报道，目前润滑油抗乳化剂产品仍以环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚醚及含氮的聚醚改性高分子化合物为主，超支化结构的氟改性缩水甘油聚合物抗乳化剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟抗乳化剂，该抗乳化剂可适用润滑油的种类广泛，用量较小、成本较低、油水分离速度快。同时该抗乳化剂的制备方法简单。本发明提供的一种含氟抗乳化剂，是一种以分子量2000 3000的超支化聚缩水甘油醚为核，以聚含氟丙烯酸单体为含氟端基的大分子聚合物。所述的含氟丙烯酸单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯。本发明提供的一种含氟抗乳化剂的制备方法，包括如下步骤(I)大分子起始剂的制备以无水吡啶为溶剂，将超支化聚缩水甘油醚与2-溴异丁酰溴在O 25°C下反应12小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，即得大分子起始剂。(2)含氟抗乳化剂的制备将上述大分子起始剂与含氟丙烯酸单体混合，在溴化亚铜和2,2’-联吡啶存在下，以四氢呋喃为溶剂,在无水无氧环境中90 95°C下反应6 IOh得到粗产物；用中性氧化铝柱除去粗产物中的金属离子，旋转蒸发滤液即得含氟抗乳化剂。第(I)步骤中所述超支化聚缩水甘油醚与2-溴异丁酰溴的摩尔比为I : 20 40。第⑵步骤中所述的溴化亚铜和2，2’ -联吡啶的摩尔比为I : I ;大分子起始剂与含氟丙烯酸单体的摩尔比为I : 3 10。
与现有技术相比本发明的优点和效果该抗乳化剂的制备方法反应条件温和，反应设备简单。该类化合物与润滑油配伍性良好，添加量为IOOppm时最快在20秒可以使150SN基础油与水完全分离，显示了较好的抗乳化性能。此外，该类化合物含氟端基碳链长度短，含氟基团以酯键与聚合物主链联接，具有比一般含氟聚合物更好的生物降解性能。
具体实施例方式以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。实施例I(I)大分子起始剂的制备称取聚缩水甘油醚O. 5g于250ml三颈烧瓶中，加入无水吡啶100ml，50°C溶解后转至冰水浴中，在氮气保护、磁力搅拌下，加入7. 8ml的2-溴异丁酰溴，反应12h后，减压蒸馏除去溶剂，用环己烷和去离子水反复冲洗多次，真空干燥即得到黄色粘稠的液体8. 30g。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2’ -联吡啶、40ml四氢呋喃和2. 75ml丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 64g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在20秒实现油水完全分离。实施例2(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 155g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和I. 17ml丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 60g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在63秒实现油水基本分离。实施例3(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 237g溴化亚铜、O. 258g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和I. 96ml丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 93g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在25. 75秒实现油水完全分离。
实施例4(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 474g溴化亚铜、O. 515g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和3. 92ml丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 83g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOO ppm时，可以在63秒实现油水基本分离。实施例5(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 1545g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和I. 30ml甲基丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 718g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在80秒实现油水完全分离。实施例6(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 237g溴化亚铜、O. 258g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和2. 16ml甲基丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 16g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在24秒实现油水完全分离。实施例7(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2’ -联吡啶、40ml四氢呋喃，和甲基丙烯酸六氟丁酯3.03ml。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 851g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在21秒实现油水基本分离。实施例8(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入0.474g溴化亚铜、0.515g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和4. 33ml甲基丙烯酸六氟丁酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 018g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在143秒实现油水完全分离。实施例9(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。
(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 1545g 2,2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和O. 99ml甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 70g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在50秒内实现油水完全分离。实施例10(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 237g溴化亚铜、O. 258g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和I. 65ml甲基丙烯酸 2，2，2-三氟乙酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 15g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在37秒实现油水完全分离。实施例11(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2’_联吡啶、40ml四氢呋喃和2. 30ml甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 13g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在63秒实现油水完全分离。实施例12(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入0.474g溴化亚铜、0.515g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和3. 30ml甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。90°C下反应6h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 23g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在110秒实现油水完全分离。实施例13(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 1545g2，2’ -联吡啶、40ml四氢呋喃和I. 75ml甲基丙烯酸十二氟庚酯。90°C下反应8h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 698g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在23秒实现油水完全分离。实施例14
(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 237g溴化亚铜、O. 258g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和2. 91ml甲基丙烯酸十二氟庚酯。90°C下反应8h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 236g。按照国 家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在25秒实现油水基本分离。实施例15(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和4. 08ml甲基丙烯酸十二氟庚酯。90°C下反应8h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 855g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在49秒实现油水基本分离。实施例16(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入0.474g溴化亚铜、0.515g 2，2’-联吡啶、40ml用四氢呋喃和5. 83ml甲基丙烯酸十二氟庚酯。90°C下反应8h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 132g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在97秒实现油水基本分离。实施例17(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 1545g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和1.94ml甲基丙烯酸十三氟辛酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 67g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在32秒实现油水基本分离。实施例18(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 237g溴化亚铜依、O. 258g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和3. 23ml甲基丙烯酸十三氟辛酯。95°C°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 23g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在34秒实现油水基本分离。
实施例19(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和4. 52ml甲基丙烯酸十三氟辛酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 94g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在79秒实现油水基本分离。 实施例20(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入0.474g溴化亚铜、0.515g 2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和6. 45ml甲基丙烯酸十三氟辛酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 12g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在123秒实现油水基本分离。实施例21(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的(I)。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml的三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 142g溴化亚铜、O. 1545g 2，2，-联吡啶、40ml用四氢呋喃和I. 30ml甲基丙烯酸六氟丁酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体O. 69g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在28秒实现油水基本分离。实施例22(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，O. 237g溴化亚铜、O. 258g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和2. 16ml甲基丙烯酸六氟丁酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 24g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在34秒实现油水完全分离。实施例23(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入O. 332g溴化亚铜、O. 361g2，2，-联吡啶、40ml四氢呋喃和3. 03ml甲基丙烯酸六氟丁酯。95°C下反应10h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 05g。按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在89秒实现油水基本分离。实施例24(I)大分子起始剂的制备同实施例I中的⑴。(2)含氟抗乳化剂的制备于50ml三颈烧瓶中加入O. 5g聚缩水甘油醚，在氮气保护下，加入0.474g溴化亚铜、0.515g 2，2’-联吡啶、40ml四氢呋喃和4. 33ml甲基丙烯酸六氟丁酯。95°C下反应106h，将粗产品经过中性氧化铝柱，收集滤液减压蒸馏后，真空干燥得到褐色粘稠的液体I. 25g。
按照国家标准GBT 7305-1987石油和合成液抗乳化性能测定法，在150SN基础油中加入量为IOOppm时，可以在157秒实现油水基本分离。
权利要求
1.一种含氟抗乳化剂，其特征在于是一种以分子量2000 3000的超支化聚缩水甘油 醚为核，以聚含氟丙烯酸单体为含氟端基的大分子聚合物。
2.如权利要求1所述的一种含氟抗乳化剂，其特征在于所述的含氟丙烯酸单体为丙烯 酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙 烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯。
3.如权利要求1所述的含氟抗乳化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)大分子起始剂的制备以无水吡啶为溶剂，在氮气保护下，将超支化聚缩水甘油醚 与2-溴异丁酰溴在0 25°C下反应12小时，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，即得大分子起 始剂。(2)含氟抗乳化剂的制备将上述大分子起始剂与含氟丙烯酸单体混合，在溴化亚铜 和2，2’ -联吡啶存在下，以四氢呋喃为溶剂，在无水无氧环境中90 95°C下反应6 10h 得到粗产物；用中性氧化铝柱除去粗产物中的金属离子，旋转蒸发滤液即得含氟抗乳化剂。
4.如权利要求3所述的一种含氟抗乳化剂的制备方法，其特征在于，第(1)步骤中所述 超支化聚缩水甘油醚与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1 : 20 40。
5.如权利要求3所述的一种含氟抗乳化剂及其制备方法，其特征在于溴化亚铜和2， 2’-联吡啶的摩尔比为1 : 1。
6.如权利要求3所述的一种含氟抗乳化剂及其制备方法，其特征在于，第(2)步骤中所 述的大分子起始剂与含氟丙烯酸单体的摩尔比为1 : 3 10。
全文摘要
本发明提供了一种含氟抗乳化剂，具体是一种以分子量2000～3000的超支化聚缩水甘油醚为核，以聚含氟丙烯酸单体为含氟端基的大分子聚合物。其制备方法是将分子量2000～3000的聚缩水甘油醚与2-溴异丁酰溴发生酯化反应，随后在溴化亚铜和2，2’-联吡啶催化下与丙烯酸含氟单体聚合而成。该方法反应条件温和，设备简单。该抗乳化剂在150SN润滑油基础油中有较好的抗乳化效果，在添加量为100ppm时最快20秒可以实现油水完全分离，可明显改善润滑油的抗乳化性能，有较好的应用前景。
文档编号C08F293/00GK102660356SQ20121012546
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月26日 优先权日2012年4月26日
发明者张越, 王艳, 阎育才, 颉蕊丽 申请人:山西大学