专利名称：一种抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子材料领域，特别及一种有机分子共聚，制备聚醋酸乙烯酯纳米乳液冻融稳定性符合国家标准的乳液。
背景技术：
聚醋酸乙烯(PVAc)乳液是一种具有优良性能的胶粘剂，但它在低温条件下有易冻结破乳的缺陷。提高聚醋酸乙烯在低温环境下储存、运输、使用的稳定性是需要着重解决的课题之一。文献I (聂芊，孟凡钧粘接2005,26(2) :13-14)中报道，用甲醛改善PVA的冻融稳定性，先将PVA改性，用HCl调节pH，然后再加入甲醛聚合，反应90min，pH保持在3. 0，温度70°C，乳化剂2. 0%，发现以聚乙烯醇缩甲醛为保护胶体，制备了具有抗冻融稳定性的改性聚醋酸乙烯乳液，当甲醛用量为m(HCHO) /m(PVA)为0. 4、乳化剂质量分数为4. 0%、反应温度7(T75°C、反应时间120 min、pH值为3. 0时乳液冻融稳定性好。但是反应要求严格控制pH，条件比较难控制。
发明内容
本发明的目的是为了提高聚醋酸乙烯酯纳米乳液的冻融稳定性。本研究发现，在醋酸乙烯酯中加入丙烯酰胺，共聚，能够提高聚醋酸乙烯酯纳米乳液的冻融稳定性。一种抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的制备方法，其特征是采用半连续种子聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物具体步骤为
(1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍-2倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的5%-8%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60-80分钟内升温至90-95°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时；
(2).配制种子乳液降温至50-55°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的0. 25%，反应30-40分钟；
(3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的0. 8%-8%，，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80-90°C，恒温熟化20-30分钟；
(4).出料降温至40-60°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT—75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP ;当温度降至30-40°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。本发明和现有技术相比其优点在于(I)本发明采用半连续种子法制备聚醋酸乙烯酯纳米乳液。(2)本发明实现了实验室制备的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的冻融稳定性符合国家标准。
图I为实施方式纳米粒子效果图。图2为实施方式纳米粒子冻融后效果图。
具体实施例方式实施例I、丙烯酰胺的含量为醋酸乙烯酯含量的0. 8%
I.I水用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍，聚乙烯醇用量为醋酸乙烯酯总用量的5%
半连续种子乳液聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物
(1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的5%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60分钟内升温至90°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时；
(2).配制种子乳液降温至50°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的0. 25%，反应30分钟；
(3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的0. 8%,并再次滴加引发剂，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80°C，恒温熟化20分钟；
(4).出料降温至40°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT—75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP;当温度降至30°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。水用量为醋酸乙烯酯总用量的2倍，聚乙烯醇用量为醋酸乙烯酯总用量的8%
半连续种子乳液聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物
(1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的2倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的8%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60分钟内升 温至90°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时；
(2).配制种子乳液降温至50°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的
0.25%，反应30分钟；
(3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的0. 8%，并再次滴加引发剂，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80°C，恒温熟化20分钟；
(4).出料降温至40°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT— 75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP;当温度降至30°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。
实施例2、丙烯酰胺的含量为醋酸乙烯酯含量的8%
2.I水用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍，聚乙烯醇用量为醋酸乙烯酯总用量的5%
半连续种子乳液聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物
(1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的5%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60分钟内升温至90°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时；
(2).配制种子乳液降温至50°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的
0.25%，反应30分钟；
(3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的8%，并再次滴加引发剂，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80°C，恒温熟化20分钟；
(4).出料降温至40°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT—75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP;当温度降至30°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。水用量为醋酸乙烯酯总用量的2倍，聚乙烯醇用量为醋酸乙烯酯总用量的8%
半连续种子乳液聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物
(1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的2倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的8%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60分钟内升温至90°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时；
(2).配制种子乳液降温至50°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的
0.25%，反应30分钟；
(3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的8%，并再次滴加引发剂，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80°C，恒温熟化20分钟；
(4).出料降温至40°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT—75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP;当温度降至30°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。权利要求
1.一种抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的制备方法，其特征是采用半连续种子聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物，具体步骤为 (1).聚乙烯醇的溶解在装有搅拌器和温度计的四颈圆底烧瓶中，边缓慢搅拌边缓慢加入的去离子水和1788型聚乙烯醇PVA，去离子水的用量为醋酸乙烯酯总用量的I. 5倍-2倍，聚乙烯醇的用量为醋酸乙烯酯总用量的5%-8%，在室温下使PVA充分溶胀，十到二十分钟后，移入水浴锅内，要求水浴锅初始温度低于40°C，以避免出现包状和皮溶内生现象，在60-80分钟内升温至90-95°C，使PVA完全溶解，并恒温熟化一个小时至一个半小时； (2).配制种子乳液降温至50-55°C，加入乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和烷基酚聚氧乙烯醚的复合物op-10，SDS和op-10的质量比为1:3，总质量为醋酸乙烯酯总用量的2%，，然后再加入的碳酸氢钠，用量为醋酸乙烯酯总用量的0. 5%，搅拌十分钟；打开回流冷凝管，加入醋酸乙烯酯，加入量为总量的10%，滴加引发剂过硫酸铵APS，APS用量为醋酸乙烯酯总量的0. 25%，反应30-40分钟； (3).聚合在步骤(2)实验反应后，滴加丙烯酰胺和剩余醋酸乙烯酯的混合物，并再次滴加引发剂APS，丙烯酰胺的加入量为醋酸乙烯酯总量的0. 8%-8%，此次APS用量仍为醋酸乙烯酯总量的0. 25% ;醋酸乙烯酯和丙烯酰胺及引发剂滴加完毕后升温至80-90°C，恒温熟化20-30分钟； (4).出料降温至40-60°C时，加入渗透剂二异辛基琥珀璜酸钠OT— 75和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP ;当温度降至30-40°C以下时，用纱布抽滤，出料，得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。
全文摘要
本发明属于有机高分子材料领域，特别及一种抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。其特征是采用半连续种子聚合法制备醋酸乙烯酯和丙烯酰胺共聚物，用SDS和op-10再加入碳酸氢钠、滴加引发剂配制种子乳液通过聚合、出料得到抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液。本发明制备的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的冻融稳定性符合国家标准。
文档编号C08F2/26GK102675789SQ201210157909
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘丽, 范慧俐 申请人:北京科技大学