锂二次电池的负极的制造方法、锂二次电池的负极及锂二次电池的制作方法

锂二次电池的负极的制造方法、锂二次电池的负极及锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供可以对锂二次电池赋予高的循环特性的锂二次电池的负极的制造方法。一种锂二次电池(1)的负极(11)的制造方法，其具备下述工序：将可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物、可溶于水性溶剂的二胺化合物、和平均粒径为0.1μm～0.5μm的聚四氟乙烯树脂在水性溶剂中混合，得到负极粘结剂混合液的工序。
【专利说明】锂二次电池的负极的制造方法、锂二次电池的负极及锂二次电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂二次电池的负极的制造方法、锂二次电池的负极及锂二次电池。
【背景技术】
[0002]以往，便携式电话、笔记本电脑、PDA等电子设备广泛使用锂二次电池。作为锂二次电池的负极活性物质，广泛使用石墨材料。
[0003]近年，为了实现锂二次电池的高能量密度化等，对将含有硅的材料作为负极活性物质进行了研究。但是，使用含有硅的材料作为负极活性物质时，随着锂二次电池的充放电而负极活性物质吸藏-释放锂时，负极活性物质的体积大幅变化。因此，产生负极活性物质的微粉化、负极活性物质层从负极集电体剥离等，存在负极的集电性降低而锂二次电池的充放电循环特性劣化之类的问题。
[0004]作为解决这种问题的方法，例如考虑到使密合力高的粘结剂含有于负极活性物质层。作为密合力高的粘结剂，已知含有聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂（以下有时称为PTFE树脂）等的粘结剂（例如参照专利文献I)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献I :日本特开2011-150931号公报
【发明内容】

[0008]发明要解决的问题
[0009]聚酰亚胺树脂由于难以溶解于水，通常溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)等有机溶剂来使用。另一方面，PTFE树脂的颗粒难以溶解于有机溶剂，通常以分散于水中的分散液形式使用。若将溶解于有机溶剂的聚酰亚胺树脂和PTFE树脂分散于水中而成的PTFE分散液混合，则PTFE树脂的一次颗粒聚集而沉淀，存在PTFE树脂的一次颗粒不能均匀性高地分散于聚酰亚胺树脂的问题。为了解决这种问题，专利文献I中提出了进而将四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（以下有时称为FEP)树脂颗粒加入到粘结剂中。
[0010]但是，若将FEP树脂等其它成分加入到粘结剂中，则有可能产生负极活性物质层的机械强度降低等问题。若负极活性物质层的机械强度降低，则锂二次电池的循环特性有可能降低。
[0011]本发明的主要目的在于，提供可以对锂二次电池赋予高的循环特性的锂二次电池的负极的制造方法。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]本发明的锂二次电池的负极的制造方法具备下述工序：将可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物、可溶于水性溶剂的二胺化合物、和平均粒径为O. I μ m?O. 5 μ m的聚四氟乙烯树脂在水性溶剂中混合，得到负极粘结剂混合液的工序；将负极粘结剂混合液、和含有硅及硅合金中的至少一者的负极活性物质颗粒混合，得到负极合剂浆料的工序；将负极合剂浆料涂布到负极集电体的表面上，进行干燥，在负极集电体上形成负极合剂层的工序；和通过在非氧化性气氛下对负极合剂层进行热处理，使四羧酸化合物的衍生物与二胺化合物进行脱水缩合反应而形成聚酰亚胺树脂，得到在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极的工序，其中所述负极活性物质层含有负极活性物质颗粒、聚四氟乙烯树脂和聚酰亚胺树脂。
[0014]需要说明的是，本发明中，水性溶剂指的是含有水的溶剂。另外，本发明中，PTFE树脂的平均粒径为通过激光衍射法进行粒度分布测定而得到的累积体积50%粒径。
[0015]本发明的锂二次电池的负极具备负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层配置于负极集电体上。负极活性物质层具有负极活性物质颗粒、聚酰亚胺树脂和聚四氟乙烯树脂。负极活性物质颗粒含有硅和硅合金中的至少一者。聚酰亚胺树脂为可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物和可溶于水性溶剂的二胺化合物进行脱水缩合反应而得到的。聚四氟乙烯树脂的平均粒径为O. I μ m?O. 5 μ m。
[0016]本发明的锂二次电池具备上述负极、正极、非水电解质和分隔件。
[0017]发明的效果
[0018]根据本发明，可以提供能够对锂二次电池赋予高的循环特性的锂二次电池的负极的制造方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图I为本发明的一实施方式的锂二次电池的略剖视图。
[0020]图2为本发明的一实施方式的锂二次电池的负极的略剖视图。
【具体实施方式】
[0021]以下对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不被下述实施方式任何限定。
[0022]另外，实施方式等中参照的各附图中，实质上具有同一功能的构件以同一符号参照。另外，实施方式等中参照的附图进行示意性的记载，附图所描绘的物体的尺寸的比例等有可能与现实的物体的尺寸的比例等不同。附图相互之间，物体的尺寸比例等也有可能不同。具体的物体的尺寸比例等应该参考以下的说明来判断。
[0023]如图I所示，锂二次电池I具备电池容器17。本实施方式中，电池容器17为圆筒型。但是，本发明中，电池容器不限于圆筒型。电池容器17例如可以为扁平型或方型。
[0024]电池容器17内容纳浸渗有非水电解质的电极体10。
[0025]非水电解质含有锂盐、非水系溶剂。作为锂盐,可列举出例如LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga 或 In，X 为 P、As 或 Sb 时，y 为 6，X 为 B、Bi、Al、Ga 或 In 时 y 为 4)、全氟烷基磺酰亚胺锂LiN(CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02)(式中，m和η各自独立地为I?4的整数)、和全氟烷基磺酸甲基化锂LiC(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02)(式中，p、q和r各自独立地为I?4的整数)、LiCF3SO3' LiClO4' Li2B10Cl10、和Li2B12Cl12等。作为锂盐，它们之中，优选为LiPF6、LiBF4、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3等。非水电解质可以含有一种锂盐或多种锂盐。[0026]作为非水电解质的非水系溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、或环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以被氟化。作为环状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为氟代环状碳酸酯的具体例，可列举出例如氟代碳酸亚乙酯。作为链状碳酸酯的具体例，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。其中，作为低粘度且低熔点、锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比（环状碳酸酯：链状碳酸酯）按体积比计优选处于1:9?5:5的范围内。
[0027]非水系溶剂也可以为环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。
[0028]另外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体。对离子性液体的阳离子种类、阴离子种类没有特别限定。从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点考虑，作为阳离子，例如优选使用吡啶鎗阳离子、咪唑鎗阳离子、季铵阳离子。作为阴离子，例如优选使用含有含氟的酰亚胺系阴离子的离子性液体。
[0029]另外，非水电解质可以为使电解液浸渗于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质，Lil> Li3N等无机固体电解质等。
[0030]电极体10为负极11、正极12、和配置于负极11及正极12之间的分隔件13缠绕而成的。
[0031]关于分隔件13，只要为可以抑制由于负极11与正极12的接触所导致的短路，并且浸渗非水电解质、能够得到锂离子传导性的分隔件则没有特别限定。分隔件13例如可以通过树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多孔膜的具体例，可列举出例如聚丙烯制、聚乙烯制的多孔膜，聚丙烯制的多孔膜与聚乙烯制的多孔膜的层叠体等。
[0032]如图2所示，负极11具备负极集电体Ila和负极活性物质层lib。
[0033]负极集电体Ila例如可以通过由Cu等金属、含有Cu等金属的合金形成的箔构成。负极集电体Ila的厚度通常为ΙΟμπι?30μπι左右。
[0034]负极活性物质层Ilb配置于负极集电体Ila的至少一表面上。负极活性物质层Ilb含有负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒含有可以可逆地吸藏-释放锂的硅和硅合金中的至少一者。作为负极活性物质颗粒的具体例，可列举出多晶硅粉末等。
[0035]负极活性物质颗粒的中值粒径优选为I μ m?20 μ m左右,更优选为5μηι?15μηι左右，进一步优选为7μπι?13μπι左右。需要说明的是，本发明中，负极活性物质颗粒的中值粒径为通过激光衍射法进行粒度分布测定而得到的累积体积50%粒径。
[0036]负极活性物质层Ilb中的娃和娃合金中的至少一者的含量优选为70质量％?97质量％左右，更优选为80质量％?95质量％左右,进一步优选为85质量％?90质量％左右。
[0037]负极活性物质层Ilb还可以含有负极导电剂。作为负极活性物质层Ilb中可以含有的负极导电剂，可列举出石墨颗粒等。负极活性物质层Iib中的导电剂的含量优选为I质量％?25质量％左右,更优选为3质量％?15质量％左右,进一步优选为4质量％?10质量％左右。
[0038]负极活性物质层Ilb的厚度（两面总计)优选为5 μ m?100 μ m左右，更优选为10 μ m~70 μ m左右，进一步优选为20 μ m~50 μ m左右。负极活性物质层Ilb的厚度为5μπι以下时，相对于集电体，负极活性物质层的厚度小，电池的能量密度有可能降低。负极活性物质层Ilb的厚度为100μπι以上时，充放电时的厚度变化增大，集电性有可能降低。
[0039]负极活性物质层Ilb含有聚酰亚胺树脂作为负极粘结剂。
[0040]聚酰亚胺树脂为可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物和可溶于水性溶剂的二胺化合物进行脱水缩合反应而得到的。
[0041]作为可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物，例如优选在含有水70g的水性溶剂100g中溶解四羧酸化合物的衍生物3g以上，更优选溶解5g以上。
[0042]作为可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物的具体例，可列举出四羧酸化合物或其二酐、与一元醇类的酯化物。
[0043]作为四羧酸二酐，可列举出例如3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸1，2，4，5-二酐（别名：均苯四甲酸二酐）、3，3’，4，4’-二
苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基甲烷四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
[0044]作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇乙基醚、乙基卡必醇等脂肪族醇；苯甲醇、环己醇等环状醇等具有一个醇性OH基的化合物。
[0045]作为可溶于水性溶剂的二胺化合物，例如优选在含有水70g的水性溶剂100g中溶解二胺化合物2g以上，更优选溶解4g以上。
[0046]作为二胺化合物，可列举出例如间苯二胺、对苯二胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基讽、4，4’ - 二氨基苯基醚、4，4’ - 二氨基苯基甲烧、2，2-双（4- (4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯等芳香族二胺。
[0047]聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为10000~50000左右，更优选为15000~40000左右，进一步优选为20000~35000左右。负极导电层Ilb中，聚酰亚胺树脂的重均分子量不足10000时，密合性有可能降低。另外，重均分子量超过50000时，电极表面的电子传导性有可能降低。
[0048]聚酰亚胺树脂优选具有下述通式（I)所示的重复单元。
[0049]
【权利要求】
1.一种锂二次电池的负极的制造方法，其具备下述工序： 将可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物、可溶于所述水性溶剂的二胺化合物、和平均粒径为0.1 μ m~0. 5 μ m的聚四氟乙烯树脂在所述水性溶剂中混合，得到负极粘结剂混合液的工序； 将所述负极粘结剂混合液、和含有硅及硅合金中的至少一者的负极活性物质颗粒混合，得到负极合剂浆料的工序； 将所述负极合剂浆料涂布到负极集电体的表面上，进行干燥，在所述负极集电体上形成负极合剂层的工序；和 通过在非氧化性气氛下对所述负极合剂层进行热处理，使所述四羧酸化合物的衍生物与所述二胺化合物进行脱水缩合反应而形成聚酰亚胺树脂，得到在所述负极集电体上形成有负极活性物质层的负极的工序，其中所述负极活性物质层含有所述负极活性物质颗粒、所述聚四氟乙烯树脂和所述聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的负极的制造方法，其中，在所述得到负极粘结剂混合液的工序中，以所述负极活性物质层中的所述聚酰亚胺树脂与所述聚四氟乙烯树脂的质量比即聚酰亚胺树脂：聚四氟乙烯树脂为90:10~70:30的方式，将所述四羧酸化合物的衍生物和所述二胺化合物混合。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池的负极的制造方法，其中，使所述四羧酸化合物的衍生物与所述二胺化合物进行脱水缩合反应，形成具有下述通式（I)所示重复单元的聚酰亚胺树脂，
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池的负极的制造方法，其中，使所述四羧酸化合物的衍生物与所述二胺化合物进行脱水缩合反应，形成重均分子量为10000~.50000的所述聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池的负极的制造方法，其特征在于，所述可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、.3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸1，2，4，5- 二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、和3，3’，4，4’ - 二苯基甲烷四羧酸二酐中的至少一种与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇乙基醚、乙基卡必醇、苯甲醇、和环己醇中的至少一种的酯化物， 所述可溶于水性溶剂的二胺化合物含有间苯二胺、对苯二胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、.4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基讽、4，4’ - 二氨基苯基醚、4，4’ - 二氨基苯基甲烧、.2，2-双（4- (4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、和1，4-双（4-氨基苯氧基）苯中的至少一种。
6.一种锂二次电池的负极，其具备负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层配置于所述负极集电体上，所述负极活性物质层具有负极活性物质颗粒、聚酰亚胺树脂和聚四氟乙烯树脂，所述负极活性物质颗粒含有硅和硅合金中的至少一者，所述聚酰亚胺树脂为可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物和可溶于所述水性溶剂的二胺化合物进行脱水缩合反应而得到的，所述聚四氟乙烯树脂的平均粒径为.0.1 μ m ~0. 5 μ m.
7.根据权利要求6所述的锂二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层中的所述聚酰亚胺树脂与所述聚四氟乙烯树脂的质量比即所述聚酰亚胺树脂：所述聚四氟乙烯树脂为 90:10 ~70:30。
8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池的负极，其中，所述聚酰亚胺树脂具有下述通式（I)所示重复单元，
9.根据权利要求6~8中任一项所述的锂二次电池的负极，其中，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为10000~50000。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的锂二次电池的负极，其特征在于，所述可溶于水性溶剂的四羧酸化合物的衍生物含有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四羧酸1，2，4，5-二酐、3，3’，4，4’ -二苯基砜四羧酸二酐、.3，3’，4，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、和3，3’，4，4’ - 二苯基甲烷四羧酸二酐中的至少一种与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇乙基醚、乙基卡必醇、苯甲醇、和环己醇中的至少一种的酯化物， 所述可溶于水性溶剂的二胺化合物含有间苯二胺、对苯二胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、.4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基讽、4，4’ - 二氨基苯基醚、4，4’ - 二氨基苯基甲烧、.2，2-双（4- (4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、和1，4-双（4-氨基苯氧基）苯中的至少一种。
11.一种锂二次电池，其具备权利要求6~10中任一项所述的负极、正极、非水电解质和分隔件。
【文档编号】C08G73/10GK104040761SQ201280064830
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】福井厚史, 砂野泰三 申请人:三洋电机株式会社