（甲基）丙烯酸酯系组合物、树脂、以及成形体的制作方法
【专利摘要】包含下述通式（A-1）所示的具有金刚烷基的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）、以及一分子中具有特定结构的（甲基）丙烯酸酯化合物（B）的（甲基）丙烯酸酯系组合物会保持良好的耐热性或形状稳定性、以及折射率或透明性等光学性能，粘度高，因此具有优异的加工性。（上述式（A-1）中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，X各自独立地表示单键、碳原子数1~4的亚烷基或者碳原子数1~4的氧基亚烷基，U表示碳原子数1~4的烷基、卤素基团、羟基、或者两个U一起形成的=O。k表示0~15的整数、m表示1~4的整数。）。
【专利说明】(甲基)丙烯酸酯系组合物、树脂、以及成形体
【技术领域】
[0001]本发明涉及(甲基)丙烯酸酯系组合物、将该组合物聚合而得到的树脂、以及将该树脂成形而成的成形体。详细而言，涉及包含具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的光学部件用树脂原料组合物即(甲基)丙烯酸酯系组合物、将该组合物聚合而得到的光学部件用树脂、以及将该树脂成形而成的光学部件。
【背景技术】
[0002]作为透明性树脂，已知有聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、脂环型烯烃聚合物以及环氧树脂等。这些透明性树脂在工业上也可大量制造，活用其良好的透明性而在各领域中大量使用。
[0003]另外，透明性树脂除了其良好的透明性之外，活用轻量性、成形性而被用作玻璃替代品，实现了在附带照相机的手机所搭载的照相机组件用镜头等中的应用。此处，反映出近年来的轻薄短小化、部件件数的削减，期望可耐受回流焊工序的透明性树脂，因此，除了光线透射率等光学特性之外，还寻求非常高的耐热性。
[0004]然而，上述透明性树脂的耐热性不一定充分。例如在上述透明性树脂之中，即使是据称耐热性最高的树脂的聚碳酸酯树脂，其耐热性的指标即玻璃化转变温度为150°C左右，期望具有更高耐热性的新型透明树脂的开发。
[0005]作为透明性树脂而已知的聚丙烯酸甲酯的耐热性、耐热稳定性、耐溶剂性等性能差，并且吸水性大、耐水性也差，因此在要求光学部件用树脂的性能的领域中无法利用。另外，聚甲基丙烯酸甲酯可供于光学部件用树脂材料的用途，但在要求可耐受回流焊工序的非常高的耐热性、耐热稳定性的领域中无法适用。
[0006]作为改善这种问题的方法，提出了使用包含多环式脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物、多环式脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯与各种(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物的光学材料用树脂组合物的方法(例如，参照专利文献I)。专利文献I中公开的材料维持了优异的透明性，且耐热性也优异。
[0007]现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开2006-213851号公报。
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
这样的光学部件经由如下制造工序而生产:在常温下将液状组合物注入模具中，通过加热和加压等使其固化来成形。此时，若成为光学部件的原料的液状组合物的粘度小，则将该组合物注入至模具中进行加压时，该组合物有时从模具与工具之间的间隙漏出。通过使用具有特别结构的模具，能够防止这样的弊端。然而，期望如下的光学部件的制造方法，其即使不使用这种特别的模具，也能够防止组合物从间隙漏出的现象。
[0009]在不使用特别的模具的情况下，为了防止组合物从间隙漏出的现象，可以考虑提高组合物的粘度。作为提高组合物粘度的手段，可以考虑提高组合物中包含的各成分的分子量这一方法，但提高各成分的分子量时，固化时的交联反应难以推进，所得固化物的交联密度变低，因此固化物的耐热性或形状稳定性、以及折射率或透明性等光学性能大多会降低。另外，也可以考虑向组合物中配混聚合物成分这一方法，但由于固化物的交联密度进一步变低，因此存在固化物的耐热性、形状稳定性、以及线性膨胀系数会恶化的问题。
[0010]需要说明的是，上述专利文献I中并未研究不使用特别的模具而防止组合物从间隙漏出的现象的手段。
[0011]另外，一般来说，对于镜头而言，为了组合具有不同折射率的材料来控制光路，期望具有各种折射率的材料。专利文献I中公开的材料大多折射率低，因此寻求的是，维持优异的透明性且耐热性也优异的高折射率材料的变动。
[0012]本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于，提供如下的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其能够形成维持优异的透明性等光学性能、基于热历程的形状稳定性、且耐热性也优异、且折射率高的成形体，并且粘度高因此具有优异的加工性，另外提供由该组合物得到的树脂、以及将该树脂成形而成的成形体。
[0013]用于解决问题的手段
本发明人等发现:共同包含具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯系组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014]gp，本发明提供下述的〔I〕~〔23〕。
[0015]〔I〕(甲基)丙烯酸酯系组合物，其包含:下述通式(A-1)所示的具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、以及一分子中具有I个以上下述通式(b-1)~(b-VII)所示结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
[0016][化I]
【权利要求】
1.(甲基)丙烯酸酯系组合物，其包含:下述通式(A-ι)所示的具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、以及一分子中具有1个以上下述通式(b-1)-(b-VII)所示结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)， [化学式I]
上述式(A-1)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，X各自独立地表示单键、碳原子数1-4的亚烷基或者碳原子数1~4的氧基亚烷基，U表示碳原子数1~4的烷基、卤素基团、羟基、或者两个U 一起形成的=0, k表示0-15的整数、m表示1~4的整数， [化学式2]
上述式(b-1)~(b-VII)中，Ya表示2价的有机基团，R6各自独立地为卤素原子、碳原子数1-4的烷基或者碳原子数1-4的烷氧基，R7各自独立地为二价的有机基团，另外，P表示0-4的整数、q表示0-3的整数，*表示键合部分。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其还包含下述通式(C-1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，
上述式(C-1)中，R2各自独立地表示氢原子或甲基，Y1表示选自取代或无取代的碳原子数5~30的非环式烃基和-R’(OR’所示的基团中的I种以上非环式有机基团，η表示1~8的整数，在所述-R’ (OROl-中，R’各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1~4的亚烷基，L为广20的整数。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(B)成分包含选自具有所述通式(b-1)所示的异氰脲酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(BI)和下述通式(Β-2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)中的I种以上， [化学式4]
上述式(Β-2)中，G各自独立地表示单键、碳原子数1~4的亚烷基或者碳原子数1~4的氧基亚烷基，R4各自独立地表示氢原子或甲基，R5各自独立地表示碳原子数1~4的亚烷基或者被羟基取代了的碳原子数1~4的亚烷基，a表示21的整数，b各自独立地为1~4的正数，另外，Z表示下述通式(b-11-l)~(b-11-6)和所述通式(b-1II)~(b-VII)所示的有机基团中的任一种， [化学式5]
上述通式(b-11-1)~(b-11-6)中，R6各自独立地为卤素原子、碳原子数1飞的烷基或者碳原子数I飞的烷氧基，R7各自独立地为二价的有机基团，另外，P表示0-4的整数、q表示0-3的整数，*表示键合部分。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(BI)成分为下述通式(B-1)所示的具有异氰脲酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物， [化学式6]
上述式(B-1)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，D1I3各自独立地表示二价的有机基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其还包含作为(D)成分的、除了属于(B)成分的化合物以外的、选自环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应化合物(Dl)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(D2)中的I种以上。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(D)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总计100质量份为2~50质量份。
7.根据权利要求3飞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分而包含(BI)成分，且(BI)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总量为20-80质量％。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分而包含(BI)成分和(B2)成分，且(B2)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总量为5~40质量％。
9.根据权利要求3~7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分而包含(BI)成分，且所述(甲基)丙烯酸酯系组合物的25°C下的粘度为1000~50000mPa.S。
10.根据权利要求:3~6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分而包含(Β2)成分，(Β2)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总量为30~85质量％。
11.根据权利要求3~6和权利要求10中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分而包含(Β2)成分，且所述(甲基)丙烯酸酯系组合物的25°C下的粘度为500~50000mPa.S。
12.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(B)成分包含下述通式(B-3a)或(B-3b)所示的具有苯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)， [化学式7]
上述式(B-3a)和(B-3b)中，X1各自独立地表示单键、碳原子数1~4的亚烷基或者碳原子数1~4的氧基亚烷基，Ya表示二价的有机基团，R22、R23各自独立地表示碳原子数1~4的亚烷基或者被羟基取代了的碳原子数1~4的亚烷基，R4a、R4b各自独立地表示氢原子或甲基，ITR13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1飞的直链或支链的烷基，a和b表示氧化亚烷基的加成摩尔数，其分别为正数，a+ b的平均值为2~4，c表示I飞的整数，d表示1飞的整数，e表示I飞的整数。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，所述通式(B-3a)或(B~3b)中的有机基团 Ya 为 _C (CH3) 2_、_C (CF3) 2_、-SO2-、-CH2-、-O-、-CO-中的任一种。
14.根据权利要求12或13所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，作为(B)成分，还包含下述通式(B-2a)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B2’)，[化学式8]
上述式(B-2a)中，Z表示所述通式(b-1II)所示的二价的有机基团，R14、R15各自独立地表示碳原子数1~4的亚烷基，R16、R17各自独立地表示氢原子或甲基，f和g表示氧化亚烷基的加成摩尔数，其分别为正数，f + g的平均值为2~4。
15.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(B3)成分的含量与(B2’)成分的含量的质量比即(B3)成分/ (B2’)成分为15/8510/60。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，(A)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总量为5~40质量％。
17.根据权利要求12~16中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物，其中，25°C下的粘度为 30(T50000mPa.S。
18.树脂，其是将权利要求f17中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系组合物聚合而得到的。
19.成形体，其是将权利要求18所述的树脂成形而成的。
20.根据权利要求19所述的成形体，其中，所述成形体的总光线透射率为85%以上。
21.根据权利要求19或20所述的成形体，其中，所述成形体在d射线下的折射率为1.45以上。
22.根据权利要求19~21中任一项所述的成形体，其中，所述成形体在d射线下的阿贝数为60以下。
23.根据权利要求19~22中任一项所述的成形体，其中，所述成形体为光学部件。
【文档编号】C08J5/00GK104136471SQ201380011729
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】小幡宽, 岩崎猛, 小川大地, 山崎勇人, 藤冈东洋藏, 武部智明 申请人:出光兴产株式会社