背景技术：
本发明涉及山梨酸酯的制备，所述山梨酸酯适用作涂料配方中的反应性聚结剂。
山梨酸酯最近已经表明适用作反应性聚结剂，其促进涂层硬度和水性建筑涂料配方粘性发生明显的改进。备受关注的山梨酸酯是山梨酸po，其可以通过fecl3催化山梨酸与环氧丙烷反应来制备，如masahiro等人在ep0387654a2中所揭露。masahiro教示了由于“蒸馏设备的传热表面被催化剂污染且长期操作变得不可能”，因此通过蒸馏直接提纯产物是有问题的。因此，蒸馏之前，需要多个洗涤步骤。因此，在所属领域中找到更高效且更经济的方式来制备山梨酸羟丙酯以及其他山梨酸酯(具体地说，高分子量非挥发性山梨酸酯)是一种进步。
技术实现要素：
本发明通过提供一种制备山梨酸酯的方法解决了所属领域中的需求，所述方法包含以下步骤：a)使以下物质在反应容器中、在足以形成山梨酸酯与残余水溶性杂质的混合物的条件下接触在一起：第一有机溶剂、山梨酸、催化量的钛酸盐催化剂、抗氧化剂，和选自由以下组成的群组的环氧烷：c2-c4环氧烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、双酚的二缩水甘油醚、烷二醇二缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚、烷烃二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基醚和四缩水甘油基醚，以及羟基烷基环氧烷；然后b)通过洗涤将山梨酸酯与残余水溶性杂质分离；其中抗氧化剂是位阻胺、位阻n-氧化物、啡噻嗪或苯酚，或其组合。
山梨酸酯可以根据本发明的方法用高效且具成本效益的方式制备。
具体实施方式
本发明是一种制备山梨酸酯的方法，包含以下步骤：a)使以下物质在反应容器中、在足以形成山梨酸酯与残余水溶性杂质的混合物的条件下接触在一起：第一有机溶剂、山梨酸、催化量的钛酸盐催化剂、抗氧化剂，和选自由以下组成的群组的环氧烷：c2-c4环氧烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、双酚的二缩水甘油醚、烷二醇二缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚、烷烃二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚和四缩水甘油醚，以及羟基烷基环氧烷；然后b)通过洗涤将山梨酸酯与残余水溶性杂质分离；其中抗氧化剂是位阻胺、位阻n-氧化物、啡噻嗪或苯酚，或其组合。
c2-c4环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷；双酚二缩水甘油醚的实例是双酚a二缩水甘油醚；烷二醇和聚烷二醇的二缩水甘油醚包括乙二醇和聚乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚，以及丁二醇和聚丁二醇的二缩水甘油醚；烷烃二醇二缩水甘油醚包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚；三缩水甘油醚和四缩水甘油醚包括丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；且羟基烷基环氧烷包括缩水甘油和甘油二缩水甘油醚。优选的环氧烷是山梨酸羟丙酯。如本文中所用，山梨酸羟丙酯是山梨酸2-羟丙酯或山梨酸2-羟基-1-甲基乙酯，或其组合。
有机溶剂优选非极性溶剂，其实例包括乙酸丁酯、二甲苯、甲苯和均三甲苯。催化剂是按足以促进山梨酸和环氧烷转化为山梨酸羟丙酯的量使用，优选0.1重量％，更优选0.5重量％，到优选5重量％，更优选到3重量％(按山梨酸和环氧烷的重量计)。
如本文中所用，钛酸盐催化剂是卤化或烷氧基化钛催化剂，其实例包括ticl4、tibr4、ti(o-正丁基)4和ti(o-异丙基)4，优选ticl4。
按山梨酸和环氧丙烷的重量计，抗氧化剂的使用浓度优选从10ppm，更优选从20ppm且最优选从50ppm到1重量％，更优选到0.5重量％且最优选到0.1重量％。自由基介体可以是位阻胺、位阻n-氧化物，或苯酚，或其组合。如本文所用，位阻胺是连接到两个叔或季饱和碳原子的质子化仲胺，说明如下：
其中r'和r"各自独立地是h或c1-c12烷基，其条件是r'基团中的至少一个和r"基团之一是任选地经羟基或醚基官能化的c1-c12烷基，或r'基团之一和r"基团之一与其所连接的碳原子一起形成未经取代或经羟基或醚基取代的哌啶环或吡咯烷环。适合位阻胺自由基介体的实例包括2,6-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶。
类似地，位阻n-氧化物可以由下式表征：
适合的位阻n-氧化物的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-乙酰胺基tempo)以及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基tempo)。适合苯酚的实例包括苯酚、羟基甲苯以及对甲氧基苯酚(也称作氢醌单甲醚或mehq)。
第一有机溶剂、山梨酸、ticl4和抗氧化剂有利地是在反应容器中、在提前的温度(优选的范围是从50℃，更优选从60℃，到优选140℃，更优选到90℃)下接触在一起，随后将环氧烷引入反应容器中。环氧烷(优选环氧丙烷)优选缓慢地添加到第一有机溶剂、山梨酸、ticl4和抗氧化剂的混合物中，以阻止寡聚副产物形成和控制反应放热。环氧烷优选按化学计算量过量添加，以致山梨酸是限量试剂。
反应优选进行到基本上完成，以形成所期望的产物与残余水溶性杂质的混合物。如本文中所用，水溶性杂质是非期望的材料，其可用水(优选ph大于7、更优选大于8的水)萃取。
基本上完成后，反应物有利地用水淬灭，随后过滤以滤除任何未溶解的颗粒。然后，通过洗涤将水溶性杂质与山梨酸羟丙酯分离。在一种优选的洗涤方法中，使产物混合物与适合的第二有机溶剂(其与第一有机溶剂可以相同或不同)和水性碱接触以形成含有水相和有机相的双层。有机相优选用水性碱洗涤多次以除去残余水溶性杂质。任选地，可以通过用第二有机溶剂萃取水洗提份来获得额外的产物。有机相然后有利地用适合干燥剂(如na2so4)干燥，随后过滤且真空除去溶剂作为优选的最后步骤。
提纯之后，有利地向提纯的产物中添加第二抗氧化剂以实现储存稳定性。任何适合的抗氧化剂或抗氧化剂组合有效地用于此目的；举例来说，提纯之后，向产物中添加10ppm至5000ppm的位阻n-氧化物，优选tempo((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)或4-羟基tempo，更优选4-羟基tempo，或位阻酚，如2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。更优选地，位阻n-氧化物与位阻酚组合添加发现对于提供长期储存稳定性来说特别有效。
本发明的方法提供了以高产率(约98％)和高纯度生产所述山梨酸酯而不需要最终产物蒸馏步骤的方式。
实例
山梨酸羟丙酯的制备
向经n2净化的三颈烧瓶中添加山梨酸(50g，0.45mol)、4-羟基tempo(50mg)、甲苯(100ml)和ticl4(2.47ml，4.27g，0.0225mol)。所得混合物加热到75℃，且逐滴添加环氧丙烷(61.4ml，51g，0.88mol)。6小时之后，用水(5ml)淬灭反应物且观察到白色沉淀物(可能水解的ticl4)且用硅藻土过滤。用乙酸乙酯(100ml)冲洗烧瓶和沉淀物且用饱和nahco3水溶液(100ml×3)洗涤有机相以除去残余水溶性杂质。合并的水相用乙酸乙酯(200ml)萃取，且合并有机相且用盐水(100ml)洗涤，然后经na2so4干燥。过滤且浓缩，得到淡黄色、低粘度液体形式的最终产物山梨酸羟丙酯(75g，98％产率)。