一种氨基酸糖酯、其制备方法及其应用与流程

文档序号：12151456阅读：294来源：国知局

本发明涉及石油工业技术领域，尤其涉及一种氨基酸糖酯、其制备方法及其应用。

背景技术：

钻井液是钻探过程中钻孔内使用的循环冲洗介质，主要由分散介质(连续相)、分散相和添加剂组成。其中，基础油是制作钻井液的主要成分，其性能指标决定着钻井液的绝大部分性能指标，如闪点、粘度、凝固点和生物毒性等。随着国家环保要求的日益严格以及石化集团倡导的“碧水蓝天”需求，发展环保型的钻井液、开发绿色的钻井液用基础油，这已经成为钻井液研究和应用的主要方向。

授权公告号为CN 102443381 B的中国专利文献公开了一种合成基钻井液的基液，其原料组成包括：柠檬烯、双戊烯、乙二醇单丁醚、烷基糖苷、醇醚羧酸盐、白油和二甲基硅油；柠檬烯、双戊烯、乙二醇单丁醚、烷基糖苷、醇醚羧酸盐、白油、二甲基硅油的重量比顺次为：1：0.5-1：1-5：1-10：1-3：1-10：1-3。该基液采用复配组分配制而成，兼具了醚基类和α-烯烃类基液的优点。虽然该基液所选原料几乎不含芳香烃，但是，其生物降解性、环境友好性仍有待提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种氨基酸糖酯、其制备方法及其应用，本发明提供的氨基酸糖酯具有良好的润滑性，可作为钻井液的基础油，并且其生物降解性能好，对环境友好。

本发明提供一种氨基酸糖酯，具有式I结构：

式I中，R₁选自氢、甲基、-CH₂COOH或-CH₂CH₂COOH；

R₂选自式1～5所示的基团中的任意一种：

本发明提供一种氨基酸糖酯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，将氨基酸与单糖在溶剂中进行反应，得到氨基酸糖酯；

所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸或天冬氨酸，所述单糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖或核糖；

所述氨基酸糖酯具有式I结构：

式I中，R₁选自氢、甲基、-CH₂COOH或-CH₂CH₂COOH；

R₂选自式1～5所示的基团中的任意一种：

优选地，所述催化剂为生物酶；所述溶剂为离子液体。

优选地，所述生物酶选自木瓜蛋白酶、α-靡蛋白酶或南极假单胞脂肪酶。

优选地，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的一种或多种。

优选地，所述氨基酸、单糖、生物酶和离子液体的重量比为(75～135)：(150～180)：(10～35)：(100～350)。

优选地，所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为150rpm～200rpm；

所述反应的温度为30℃～50℃，所述反应的时间为20h～24h。

优选地，还包括：

采用萃取剂将反应得到的粗溶液进行萃取，得到上层溶液；

将所述上层溶液蒸发，分离出所述萃取剂，得到氨基酸糖酯。

优选地，所述萃取剂选自正己烷、环己烷或乙酸乙酯。

本发明还提供上文所述的氨基酸糖酯作为钻井液基础油的应用。

与现有技术相比，本发明以氨基酸和单糖为原料，在催化剂的作用下，在溶剂中进行反应，得到具有式I结构的氨基酸糖酯。在本发明中，所述氨基酸糖酯作为钻井液的基础油，除了具备酯类基液粘度受温度变化影响小的优点外，还兼备了良好的化学稳定性、润滑性和抑制性，是一种性能优良的钻井液基础油。同时，所述氨基酸糖酯的结构包括氨基酸单元和单糖基团，可由天然来源生物质分解产物氨基酸和单糖为原料进行合成，具有较好的生物降解性能，对环境友好，属于“绿色”功能性产品。

进一步地，本发明优选以离子液体为溶剂、生物酶为催化剂合成氨基酸糖酯，所选原料不含有芳香烃且价格较低，制备方法简便、条件温和，无废水、废气、废渣排放，制备过程无毒、高效、环保。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氨基酸糖酯，具有式I结构：

式I中，R₁选自氢、甲基、-CH₂COOH或-CH₂CH₂COOH；

R₂选自式1～5所示的基团中的任意一种：

本发明的目的之一是提供一种可用作钻井液基础油的氨基酸糖酯，本发明提供的氨基酸糖酯是一类绿色无毒的物质，属于糖酯大类，其本身以及分解后的产物对人体和环境无刺激作用，具备良好的生态安全性。同时，本发明提供的氨基酸糖酯具有良好的润滑性和相溶性等特点，能满足制作钻井液基油的性能需求。

本发明提供的氨基酸糖酯具有式I结构，式I中，R₁选自氢(H)、甲基(-CH₃)、-CH₂COOH或-CH₂CH₂COOH；R₂选自式1～5所示的基团中的任意一种。在本发明的实施例中，所述氨基酸糖酯可为甘氨酸葡萄糖酯、谷氨酸半乳糖酯、丙氨酸果糖酯、天冬氨酸甘露糖酯、谷氨酸核糖酯、甘氨酸半乳糖酯、丙氨酸甘露糖酯、天冬氨酸葡萄糖酯、谷氨酸葡萄糖酯或甘氨酸果糖酯。

在本发明中，所述氨基酸糖酯在结构上包括氨基酸单元和单糖基团。一方面用作钻井液的基础油时，不仅具备酯类基液粘度受温度变化影响小的优点，而且具有良好的化学稳定性、润滑性和抑制性，性能优良。另一方面，所述氨基酸糖酯可由天然来源生物质分解产物氨基酸和单糖为原料进行合成，具有较好的生物降解性能，绿色环保。

在本发明中，所述氨基酸糖酯的分子量范围为225.07～345.19；所述氨基酸糖酯的外观呈无色透明液体或淡黄色透明液体。所述氨基酸糖酯的润滑系数为0.05～0.09；所述氨基酸糖酯在40℃下的运动粘度为20mm²/s～35mm²/s。

相应的，本发明提供了一种氨基酸糖酯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，将氨基酸与单糖在溶剂中进行反应，得到氨基酸糖酯；

所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸或天冬氨酸，所述单糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖或核糖；

所述氨基酸糖酯具有式I结构：

式I中，R₁选自氢、甲基、-CH₂COOH或-CH₂CH₂COOH；

R₂选自式1～5所示的基团中的任意一种：

本发明的目的之二是提供一种氨基酸糖酯的制备方法，所制备的氨基酸糖酯可用作钻井液的基础油。另外，本发明提供的氨基酸糖酯的制备方法简便易行。

本发明实施例将氨基酸、单糖、催化剂和溶剂加入反应釜中，混合后进行反应，得到氨基酸糖酯。本发明对物料的加料顺序没有特殊限制，可依次加入带搅拌、冷凝和加热设备的反应釜中。

本发明以氨基酸为原料，所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸或天冬氨酸。本发明以单糖为原料，所述单糖选自葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖或核糖。在本发明中，所述氨基酸和单糖的重量比优选为(75～135)：(150～180)；即可在反应釜中加入75～135重量份的氨基酸和150～180重量份的单糖。本发明可由天然来源生物质分解产物氨基酸和单糖为原料合成氨基酸糖酯，使其具有较好的生物降解性能，对环境友好，属于“绿色”功能性产品。

在本发明中，所述氨基酸和单糖在催化剂的作用下，在溶剂中反应，即得含有氨基酸糖酯的粗溶液。其中，所述催化剂优选为生物酶，更优选自木瓜蛋白酶、α-靡蛋白酶或南极假单胞脂肪酶；本发明实施例主要是提供一种氨基酸糖酯的生物酶合成法。

在本发明中，所述溶剂优选为离子液体，更优选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸中的一种或多种。本发明优选将属于绿色化学材料的离子液体作为溶剂，引入到氨基酸糖酯的合成过程，一方面可提高酶催化剂的活性，另一方面能增加反应的生物相容性。

在本发明的优选实施例中，合成工艺选择生物相容性良好的离子液体为溶剂、生物酶为催化剂进行反应，合成条件温和，合成工艺简单，无二次污染产生，合成的产品具有优良的环保特性、安全性能好、生物易降解，并且其性能可满足合成基钻井液基础油的要求。

在本发明中，所述氨基酸、单糖、生物酶和离子液体的重量比优选为(75～135)：(150～180)：(10～35)：(100～350)；即可将75～135重量份的氨基酸、150～180重量份的单糖、10～35重量份的生物酶催化剂和100～350重量份的离子液体溶剂加入反应釜中，另外，所述离子液体的重量份优选为100～200。

本发明实施例将上述物料加入反应釜中，优选在搅拌的条件下，混合均匀，在一定温度下反应。在本发明中，所述搅拌的速度优选为150rpm～200rpm。所述反应的温度优选为30℃～50℃；所述反应的时间优选为20h～24h。

本发明实施例反应一定时间后，降至室温，得到氨基酸糖酯的粗溶液。本发明优选还包括：采用萃取剂将反应得到的粗溶液进行萃取，得到上层溶液；将所述上层溶液蒸发，分离出所述萃取剂，得到氨基酸糖酯。

本发明实施例在上述氨基酸糖酯的粗溶液中加入萃取剂，混合均匀后静置，所得溶液分为两层；可用容量为1000mL的分液漏斗进行分离，得到上层溶液和下层物质。

在本发明中，所述萃取剂优选自正己烷、环己烷或乙酸乙酯，更优选为正己烷。所述氨基酸、单糖、生物酶、离子液体和萃取剂的重量比优选为(75～135)：(150～180)：(10～35)：(100～350)：(150～300)；即可在上述氨基酸糖酯的粗溶液中加入150～300重量份的萃取剂。本发明实施例优选分三次共加入150～300重量份的萃取剂，每次的添加量可为50～100重量份。

在本发明的实施例中，所得上层溶液为氨基酸糖酯-萃取剂，经本领域常用的蒸发，如旋转蒸发的方式，分离出萃取剂，即得到可用作钻井液基础油的氨基酸糖酯。所得下层物质为离子液体溶剂-生物酶催化剂的混合物，可直接用于下一轮的氨基酸糖酯的制备，节省成本。

在本发明的一个实施例中，可由75～135重量份的氨基酸、150～180重量份的单糖、10～35重量份的生物酶催化剂、100～350重量份的离子液体溶剂和150～300重量份的正己烷萃取剂这些物料经过反应，制备得到可用作钻井液基础油的氨基酸糖酯。

所述可用作钻井液基础油的氨基酸糖酯的结构通式如式I所示，分子量范围为225.07～345.19；所述氨基酸糖酯外观呈无色透明液体或淡黄色透明液体。在本发明的实施例中，所述氨基酸糖酯可为甘氨酸葡萄糖酯、谷氨酸半乳糖酯、丙氨酸果糖酯、天冬氨酸甘露糖酯、谷氨酸核糖酯、甘氨酸半乳糖酯、丙氨酸甘露糖酯、天冬氨酸葡萄糖酯、谷氨酸葡萄糖酯或甘氨酸果糖酯。

得到氨基酸糖酯后，按照国家标准GB/T 16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》，本发明对制得的氨基酸糖酯进行性能检测。检测结果显示，所述氨基酸糖酯的润滑系数为0.05～0.09；所述氨基酸糖酯在40℃下的运动粘度为20mm²/s～35mm²/s。本发明提供的氨基酸糖酯具有良好的润滑性等特性，可作为钻井液的基础油，并且其生物降解性能好，对环境友好。本发明还提供了上文所述的氨基酸糖酯用作钻井液基础油的应用。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的氨基酸糖酯、其制备方法及其应用进行具体地描述。

实施例1

(1)将甘氨酸75重量份、葡萄糖150重量份、木瓜蛋白酶10重量份、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体溶剂100重量份加入带搅拌、冷凝和加热装置的反应釜中，搅拌混合均匀，在30℃、150rpm条件下反应20h，降至室温，即得甘氨酸葡萄糖酯的粗溶液。

(2)在上述甘氨酸葡萄糖酯的粗溶液中分三次共加入150重量份的正己烷萃取剂，每次的添加量为50重量份，混合均匀后，静置，所得溶液分为两层；用容量为1000mL的分液漏斗进行分离，得到下层为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸-木瓜蛋白酶混合物，上层为甘氨酸葡萄糖酯-正己烷溶液；其中，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸-木瓜蛋白酶混合物可直接用于下一轮的氨基酸糖酯的制备，甘氨酸葡萄糖酯-正己烷溶液经旋转蒸发，分离出正己烷萃取剂，即得到可用作钻井液基础油的甘氨酸葡萄糖酯。

对所得氨基酸糖酯产物进行红外光谱检测，结果显示，2925cm^-1、2855cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰；1740cm^-1处强吸收峰为酯基上的C-O伸缩振动吸收峰；1465cm^-1、1372cm^-1出为C-H弯曲振动吸收峰；1105cm^-1处为C-N伸缩振动吸收峰。所述氨基酸糖酯产物具有式I结构，R₁选自氢；R₂选自式1所示的基团。

按照上文所述的方法，对所述氨基酸糖酯产物进行性能检测。结果参见表1，表1为本发明实施例1～10制得的氨基酸糖酯的性能和产率。

实施例2

(1)将谷氨酸165重量份、半乳糖180重量份、α-糜蛋白酶35重量份、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体溶剂200重量份加入带搅拌、冷凝和加热装置的反应釜中，搅拌混合均匀，在50℃、200rpm条件下反应24h，降至室温，即得谷氨酸半乳糖酯的粗溶液。

(2)在上述谷氨酸半乳糖酯的粗溶液中分三次共加入300重量份的环己烷萃取剂，每次的添加量为100重量份，混合均匀后，静置，所得溶液分为两层；用容量为1000mL的分液漏斗进行分离，得到下层为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-α-糜蛋白酶混合物，上层为谷氨酸半乳糖酯-环己烷溶液；其中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸-α-糜蛋白酶混合物可直接用于下一轮的氨基酸糖酯的制备，谷氨酸半乳糖酯-环己烷溶液经旋转蒸发，分离出环己烷萃取剂，即得到可用作钻井液基础油的谷氨酸半乳糖酯。

对所得氨基酸糖酯产物进行红外光谱检测，结果显示，2915cm^-1、2855cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰；1740cm^-1处强吸收峰为酯基上的C-O伸缩振动吸收峰；1465cm^-1、1372cm^-1出为C-H弯曲振动吸收峰；1098cm^-1处为C-N伸缩振动吸收峰。所述氨基酸糖酯产物具有式I结构，R₁选自-CH₂CH₂COOH；R₂选自式3所示的基团。