背景技术：
本发明的技术涉及柔性聚氨酯注塑泡沫体，其制备方法，和尤其制备的制品。
柔性聚氨酯泡沫体是受到广泛认可的商业制品。柔性聚氨酯泡沫体用于各种应用，囊括了从缓冲(例如褥垫、枕头和座垫)到包装再到热绝缘。聚氨酯泡沫体可用于绝缘、漂浮、缓冲、胶粘、服装和吸音等其它应用。聚氨酯，定义为具有多个氨基甲酸酯连接基的聚合物物质，是一大类具有宽泛的性能和用途的聚合物。聚氨酯的类型和性能多种多样，因此聚氨酯工业协会(Arlington，Va.)将它们戏称为塑料工业的“建筑拼装玩具(erector set)”。聚氨酯的类型包括刚性和柔性泡沫体；热塑性聚氨酯；和其它多种类型，例如涂料、粘合剂、密封剂和弹性体。柔性泡沫体(例如，大多数汽车座垫中的)通常为开放泡孔材料，而刚性泡沫体(例如，建筑绝缘)一般具有大比例的封闭泡孔。
虽然在越来越多的应用中使用柔性聚氨酯泡沫体的兴趣在不断提高，但是难以发现发泡良好的聚氨酯材料，即使找到了这样的材料，也难以找到在发泡时仍提供特定应用所需的物理性能的聚氨酯材料。
因此，需要这样的柔性聚氨酯注塑泡沫体，其具有可接受的发泡加工性能，并且在一些实施方式中，具有在竖直回弹率、室温压缩永久变形、升高温度下的压缩永久变形和硬度的各性能之间的可接受的平衡。
技术实现要素：
披露的技术提供包括反应体系的反应产物的柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述反应体系包括：(i)至少一种多元醇，(ii)至少一种异氰酸酯，和(iii)至少一种扩链剂；其中所述聚氨酯具有：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)。由所述反应体系形成的并具有所述性能的聚氨酯非常适于加工成柔性聚氨酯泡沫体。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述泡沫体具有：(i)通过DSC测得的40℃-205℃的结晶峰温度；(ii)通过DSC测得的106℃-206℃的熔融峰温度；(iii)均通过DSC测得的熔融峰温度与结晶峰温度之间的1度-137度的差异；和(iv)通过Rheoten测得的0.003-0.6N的熔体强度。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述泡沫体具有：(i)通过ASTM D2632测得的至少30％的竖直回弹率；(ii)通过ASTM D395测得的不超过25％的室温下的压缩永久形变；(iii)通过ASTM D395测得的不超过50％的50℃下的压缩永久形变；和(iv)通过ASTM D2240测得的30-65，或40-65或44-65的Asker C硬度。由所述反应体系形成的并具有所述性能的聚氨酯非常适于加工成柔性聚氨酯泡沫体并提供具有优异的表现性能的泡沫体。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述反应体系包括一种或多种发泡剂，一种或多种泡孔张开表面活性剂，或它们的任意组合。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述柔性聚氨酯注塑泡沫体反应体系进一步包括发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂。也就是说，所述发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂可以在由所述反应体系产生的聚氨酯组合物形成后加入。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述发泡剂包括水。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述发泡剂包括：直链、支链或环状C1-C6烃；直链、支链或环状C1-C6(氢)氟碳化合物；N2；O2；氩气；CO2；或它们的任意组合。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述泡孔张开表面活性剂包含一种或多种有机硅类，硅氧烷共聚物类，非硅氧烷共聚物类，非有机硅类，或它们的任意组合。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述聚氨酯的硬链段含量为23.5-45.0重量％，以及其中所述多元醇组分包括聚醚多元醇。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述聚氨酯的硬链段含量为24-30重量％，和其中所述多元醇组分包括聚酯多元醇。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述聚氨酯的硬链段含量为大于30重量％，和其中所述多元醇组分包括聚己内酰胺多元醇。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述扩链剂包括1,4-丁二醇，苯二醇，或它们的任意组合。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述多元醇包含聚四亚甲基醚二醇。
披露的技术还提供了制备任何本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体的方法。披露的方法包括以下步骤：(I)混合(i)至少一种多元醇，(ii)至少一种异氰酸酯，(iii)至少一种扩链剂，(iv)发泡剂，和任选的(v)一种或多种交联剂，得到反应体系；和(II)以使各组分相互作用形成泡沫体的方式注塑所述混合物，其中所述聚氨酯具有：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)。
披露的技术还提供了制备任何本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体的方法，其中所述方法包括以下步骤：(I)混合(i)至少一种多元醇，(ii)至少一种异氰酸酯，(iii)至少一种扩链剂，和任选的(iv)一种或多种交联剂，得到提供聚氨酯组合物的反应体系；(II)将所述聚氨酯组合物与发泡剂混合，得到发泡混合物；和(III)以使各组分相互作用形成泡沫体的方式注塑所述发泡混合物，其中所述聚氨酯具有：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)。同样地，发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂可以在由所述反应体系产生的聚氨酯组合物形成后加入。
披露的技术提供了所述方法，其中注塑(和任选的固化)所述反应体系以形成所述柔性聚氨酯注塑泡沫体的步骤在模具中进行。
披露的技术提供了所述方法，其中所述反应体系以自由上升地发泡。
披露的技术提供了所述方法，其中所述反应体系在密闭模具中发泡。
具体实施方式
以下通过非限制性说明的方式描述各种优选的特征和实施方案。
披露的技术提供了柔性聚氨酯注塑泡沫体，其包括反应体系的反应产物，其中所述反应体系包括：(i)至少一种多元醇，(ii)至少一种异氰酸酯，和(iii)至少一种扩链剂；其中所述聚氨酯具有：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)。
通过所述反应体系形成并具有所述性能的聚氨酯非常适于加工成柔性聚氨酯泡沫体。许多聚氨酯不是非常适合并且形成差的泡沫体，或甚至根本不能形成泡沫体。在一些实施方式中，本文所述的柔性聚氨酯泡沫体可包括由两个或更多个反应体系制备的两种或更多种聚氨酯。所述反应体系和所得聚氨酯当然可适用于该多个体系中存在的多种聚氨酯之一，但在一些实施方式中，它们可独立地适用于多种聚氨酯。此外，值得注意的是，交联剂和类似材料可与本文所述的柔性聚氨酯一起使用，然而，该聚氨酯的性能，包括它们的重均分子量和分散度，是关于任何交联剂或类似材料施用前该聚氨酯材料而言的，除非另有说明。
披露的技术提供了所述柔性聚氨酯注塑泡沫体，其中所述泡沫体具有：(i)通过DSC测得的40℃-205℃的，或甚至42℃-204℃，70℃-120℃，78℃-100℃，或甚至79℃-100℃的结晶峰温度；(ii)通过DSC测得的106℃-206℃，或甚至132℃-206℃，135℃-206℃，138℃-182℃，或甚至138℃-168℃的熔融峰温度；(iii)均通过DSC测得的熔融峰温度与结晶峰温度之间的1度-137度，或甚至1.9度-105度，24度-104度，或甚至48度-70度的差异；和(iv)通过Rheoten测得的0.003-0.6N，或甚至0.003-0.6N，0.004-0.6N，0.04-0.5N，或甚至0.04-0.2N的熔体强度。
在一些实施方式中，本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体具有：通过ASTM D2632测得的至少30％的竖直回弹率；通过ASTM D395测得的不超过25％的室温下的压缩永久形变；通过ASTM D395测得的不超过50％的50℃下的压缩永久形变；和通过ASTM D2240测得的30-65，或40-65或44-65的Asker C硬度。
在进一步的实施方案中，一些本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体具有：23.5-45.0重量％，或甚至23.9-43.3重量％，或23.9-40.3重量％，或甚至23.9-27.8重量％的硬链段含量；和所述多元醇组分包括聚醚多元醇，在一些实施方式中包括PTMEG。聚氨酯的硬链段含量为用于制备该聚氨酯的扩链剂和异氰酸酯的总重量百分比含量，通常排除在形成该聚氨酯的反应中没有参与的任何组分。
在再进一步的实施方案中，一些本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体具有：24-30重量％的硬链段含量，和所述多元醇组分包括聚酯多元醇。
在再进一步的实施方案中，一些本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体具有：超过30重量％或甚至30-50或40-50重量％的硬链段含量；和所述多元醇组分包括聚己内酰胺多元醇。
如以上所述的那些柔性聚氨酯注塑泡沫体不仅提供了良好的发泡加工性能，而且还提供了物理性能的平衡，使得它们特别适于多种应用，包括但不限于鞋底，尤其是中底和内底。
多元醇组分
所述柔性聚氨酯注塑泡沫体是使用包括多元醇的反应体系制备的。合适的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，和它们的组合。
合适的多元醇，其也可被描述为羟基封端的中间体，当存在时，可包括一种或多种羟基封端的聚酯，一种或多种羟基封端的聚醚，一种或多种羟基封端的聚碳酸酯，一种或多种羟基封端的聚硅氧烷，或它们的混合物。合适的多元醇还可包括胺封端的多元醇。
合适的羟基封端的聚酯中间体包括线性聚酯，其数均分子量(Mn)为约500-约10,000，约700-约5,000，或约700-约4,000，且其酸值通常低于1.3或低于0.5。该分子量是通过测量端位官能团并与数均分子量相关联而确定的。聚酯中间体可通过以下方式产生：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)通过转移酯化反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应。二醇与酸通常超过一摩尔过量的摩尔比是优选的，从而获得具有大量端位羟基基团的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如聚己内酰胺，其典型地由ε-己内酰胺和双官能引发剂例如一缩二乙二醇制备。期望的聚酯的二羧酸可以为脂族的、环脂族的、芳族的或它们的组合。合适的二羧酸可单独或以混合物使用，通常具有总计4-15个碳原子，并且包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸，二聚体(C36二聚体酸)等。还可以使用以上二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成期望的聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或它们的组合，包括在扩链剂部分中以上所述的任何二醇，并具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇(EG)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇(HDO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇和它们的混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酰胺聚酯多元醇。看用于本文所述的技术的聚己内酰胺聚酯多元醇包括得自己内酰胺单体的聚酯二醇。该聚己内酰胺聚酯多元醇由伯羟基基团封端。合适的聚己内酰胺聚酯多元醇可由ε-己内酰胺和双官能引发剂(例如一缩二乙二醇，1,4-丁二醇，或任意其它本文列出的非端位二醇(glycol)和/或端位二醇(diol))来制备。在一些实施方式中，该聚己内酰胺聚酯多元醇为得自己内酰胺单体的线性聚酯二醇(CAPA)。
有用的实例包括CAPATM2202A，2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3000Mn线性聚酯二醇，它们均可商购自Perstorp Polyols Inc.。这些材料也可被描述为2-癸内酯与1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酰胺聚酯多元醇可由2-癸内酯和二醇制备，其中所述二醇可为1,4-丁二醇，一缩二乙二醇，单乙二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的任意组合。在一些实施方式中，用于制备聚己内酰胺聚酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方式中，聚己内酰胺聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方式中，聚己内酰胺聚酯多元醇的数均分子量为500-10,000，或500-5,000，或1,000，或甚至2,000-4,000，或甚至3000。
合适的羟基封端的聚醚中间体包括得自二醇或多元醇的聚醚多元醇，所述二醇或多元醇具有总计2-15个碳原子，在一些实施方式中为烷基二醇或二醇，其与醚反应，所述醚包括具有2-6个碳原子的环氧烷烃，典型地为环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物。例如，羟基官能的聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应来制备。得自环氧乙烷的伯羟基基团比仲羟基基团反应性更强，因此是优选的。有用的市售聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)，包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)，包含与四氢呋喃反应的水的聚(聚四亚甲基醚二醇)，其也可被称为聚合的四氢呋喃，并且通常被称为PTMEG。在一些实施方式中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括环氧烷烃的聚酰胺加合物，并且可以包括，例如，包含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于所述组合物。典型的共聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。这些可获自BASF，作为B，一种嵌段共聚物，和polyR，一种无规共聚物。各种聚醚中间体通过测量端位官能的基团确定的作为平均分子量的通常的数均分子量(Mn)为大于约700，例如约700-约10,000，约1,000-约5,000，或约1,000-约2,500。在一些实施方式中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的共混物，例如2,000Mn与1000Mn PTMEG的共混物。
合适的羟基封端的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应制备的那些。美国专利No.4,131,731中关于羟基封端的聚碳酸酯以及它们的制备的公开内容在此通过引用纳入。这样的聚碳酸酯是线性的并且具有端位羟基基团，并且基本上排除了其它端位基团。必要的反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4-40个、或甚至4-12个碳原子的环脂族的和脂族的二醇，和选自含有每分子2-20个烷氧基基团且每个烷氧基基团含有2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。合适的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸烷二醇、氢化二亚油二醇，氢化乙醇酰基二醇，3-甲基-1,5-戊二醇；和环脂族的二醇，例如1,3-环己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。用于该反应中的二醇可为单一二醇或多种二醇的混合物，这取决于对最终产物的期望性能。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域及文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由5-7个成员环组成的碳酸亚烷基酯。用于此处的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸聚四亚甲基酯，碳酸1,2-亚丙基酯，碳酸1,2-亚丁基酯，碳酸2,3-亚丁基酯，碳酸1,2-亚乙酯，碳酸1,3-亚戊基酯，碳酸1,4-亚戊基酯，碳酸2,3-亚戊基酯，和碳酸2,4-亚戊基酯。此外，这里合适的为二烷基碳酸酯，环脂族的碳酸酯，和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可以在每个烷基基团中含有2-5个碳原子，并且其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族的碳酸酯，特别是二环脂族的碳酸酯，可以在每个环结构中含有4-7个碳原子，可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是环脂族的，则另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或环脂族的。在每个芳基基团中可以含有6-20个碳原子的合适的二芳基碳酸酯的实例为碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，和碳酸二萘酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括聚由羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基基团封端的(二甲基硅氧烷)。在一些实施方式中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施方式中，聚硅氧烷多元醇的数均分子量范围在300-5,000，或400-3,000。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧亚烷基醇之间的脱氢反应将醇羟基基团引入聚硅氧烷骨架上来获得。
在一些实施方式中，聚硅氧烷可由具有下式的一种或多种化合物表示：
其中：每个R1和R2独立地为1-4个碳原子的烷基，苄基，或苯基基团；每个E为OH或NHR3，其中R3为氢，1-6个碳原子的烷基，或5-8个碳原子的环烷基；a和b每个独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含有氨基的聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含有羟基的聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方式中，R1和R2都为甲基基团。
合适的实例包括α-ω-羟基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，它们都是市售材料。另外的实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷烃)的共聚物。
多元醇组分当存在时可包括聚(乙二醇)，聚(聚四亚甲基醚二醇)，聚(环氧丁烷)，环氧乙烷封端的聚(丙二醇)，聚(己二酸丁二酯)，聚(己二酸乙二酯)，聚(己二酸六亚甲酯)，聚(聚己二酸酯四亚甲基酯-共聚-己二酸六亚甲基酯)，聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)，聚己内酰胺二醇，聚(六亚甲基碳酸酯)二醇，聚(五亚甲基碳酸酯)二醇，聚(三亚甲基碳酸酯)二醇，基于二聚体脂肪酸的聚酯多元醇，基于植物油的多元醇，或它们的任意组合。由二聚体酸制备的合适的二聚体酯也是合适的。
可用于制备二聚体脂肪酸的合适的聚酯多元醇的实例包括PriplastTM聚酯二醇/多元醇，其可商购自Croda，和聚酯二醇，其可商购自Oleon。
在一些实施方式中，多元醇组分包括聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己内酰胺多元醇，或它们的任意组合。
在一些实施方式中，多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方式中，多元醇组分实质上不含或甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方式中，用于制备TPU的多元醇组分基本上不含，或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方式中，多元醇组分包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧苯乙烯，聚(聚四亚甲基醚二醇)，聚(丙二醇)，聚(乙二醇)，聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物，表氯醇等或它们的组合。在一些实施方式中，多元醇组分包括聚(聚四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方式中,多元醇的数均分子量为至少900。在其它实施方案中，多元醇的数均分子量为至少900，1,000，1,500，1,750，和/或数均分子量至多5,000，4,000，3,000，2,500，或甚至2,000。
在一些实施方式中，多元醇组分包含聚醚多元醇，和在一些实施方式中，聚醚多元醇为聚(四亚甲基醚二醇)，其也被称为PTMEG。
在一些实施方式中，多元醇组分包括聚酯多元醇，和在一些实施方式中，聚酯多元醇为二醇与己二酸反应形成己二酸烷基酯。在一些实施方式中，聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯,由丁二醇与乙二醇的混合物制备的己二酸酯，或它们的组合。
在一些实施方式中，多元醇组分包括聚己内酰胺多元醇。在一些实施方式中，聚己内酰胺聚酯多元醇为得自己内酰胺单体的线性聚酯二醇。
多异氰酸酯
柔性聚氨酯注塑泡沫体是采用包含异氰酸酯的反应体系制备的。合适的异氰酸酯为多异氰酸酯，其可包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方式中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族的二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯或它们的组合。在一些实施方式中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族的二异氰酸酯。在一些实施方式中，多异氰酸酯组分实质上不含或甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括芳族的二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，间二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族的二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)，3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方式中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方式中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方式中，多异氰酸酯可包括H12MDI。在一些实施方式中，多异氰酸酯组分实质上不含或甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
在一些实施方式中，热塑性聚氨酯由包括MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方式中，热塑性聚氨酯由实质上由MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方式中，热塑性聚氨酯由由MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方式中，热塑性聚氨酯由包括MDI(或实质上由其组成，或甚至由其组成)与H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中至少一种的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方式中，多异氰酸酯包括MDI、H12MDI、HDI或它们的任意组合。
扩链剂
柔性聚氨酯注塑泡沫体是采用包含扩链剂的反应体系制备的。合适的扩链剂包括二醇、二胺和它们的组合。
合适的扩链剂包括相对来说较小的多羟基化合物，例如具有2-20，或2-12，或2-10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇，一缩二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，六亚甲基二醇，庚烷二醇，壬烷二醇，十二烷二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，乙二胺，丁烷二胺，六亚乙基二胺，和羟基乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方式中，扩链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或它们的组合。在一些实施方式中，扩链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方式中，本文所述的聚氨酯(其也可被称为热塑性聚氨酯(TPU))实质上不含或甚至完全不含这种物质。
在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂基本上不含，或甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂包括环状扩链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER和它们的组合。在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂包括芳族环状扩链剂，例如HEPP、HER或它们的组合。在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂包括脂族环状扩链剂，例如CHDM。在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂基本上不含，或甚至完全不含芳族扩链剂，例如芳族环状扩链剂。在一些实施方式中，用于制备所述TPU的扩链剂基本上不含，或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方式中，扩链剂组分包括1,4-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二羟甲基，1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，丁基乙基丙烷二醇(BEPD)或它们的组合。在一些实施方式中，扩链剂组分包括1,4-丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇或它们的组合。在一些实施方式中，扩链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方式中，扩链剂组分包括线性亚烷基二醇。在一些实施方式中，扩链剂组分包括1,4-丁二醇，二丙二醇，或两者的组合。在一些实施方式中，扩链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方式中，芳族二醇用作扩链剂并且经常是高温应用的选择。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇是合适的扩链剂。二甲苯二醇为1,4-二(羟基甲基)苯和1,2-二(羟基甲基)苯的混合物。苯二醇是一种合适的芳族扩链剂并且具体地包括氢醌，即双(β-羟基乙基)醚，其也被称为1,4-二(2-羟基乙氧基)苯；间苯二酚，即双(β-羟基乙基)醚，其也被称为1,3-二(2-羟基乙基)苯；邻苯二酚，即双(β-羟基乙基)醚，其也被称为1,2-二(2-羟基乙氧基)苯；和它们的组合。
合适的扩链剂还包括二胺扩链剂。合适的二胺扩链剂可以本质上是脂族的或芳族的，例如具有1-30个碳原子的亚烷基二胺(例如乙二胺，丁烷二胺，六亚乙基二胺)。
在一些实施方式中，扩链剂与多元醇的摩尔比大于1.5。在其它实施方案中，扩链剂与多元醇的摩尔比为至少(或大于)1.5，2.0，3.5，3.7，或甚至3.8，和/或扩链剂与多元醇的摩尔比可至多5.0，或甚至4.0。
在一些实施方式中，扩链剂组分包括HQEE，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1-12-十二烷二醇，或它们的任意组合。在一些实施方式中，扩链剂组分包括HQEE、1,4-丁二醇或它们的任意组合。
另外的项目
用于制备所述柔性聚氨酯注塑泡沫体的反应体系和/或聚氨酯组合物可进一步包括发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂。一种或多种其它材料和/或添加剂也可存在于所述反应体系中和/或与由所述反应体系产生的聚氨酯混合。
在一些实施方式中，发泡剂包括水。合适的发泡剂包括：线性、支链或环状C1-C6烃；直链、支链或环状C1-C6(氢)氟碳化合物；N2；O2；氩气；CO2；或它们的任意组合。
合适的泡孔张开表面活性剂包括一种或多种有机硅类，硅氧烷共聚物类，非硅氧烷共聚物类，非有机硅类，或它们的任意组合。
合适的发泡剂包括氯氟碳化合物(CFC)，氢氯氟碳化合物(HCFC)，氢氟碳化合物(HFC)，氢氟醚(HFE)，氢氟烯烃(HFO)，二氯甲烷，烃类，烷酸烷基酯，或其它有机化合物。
泡沫体和/或反应体系中一种或多种发泡剂的浓度可为约0.5重量％-约15重量％，或约0.5重量％-约12重量％，或甚至约2重量％-约10重量％。所述表面活性剂可以占低于泡沫体和/或反应体系的约4重量％，或0.75重量％。
泡孔张开表面活性剂促进泡沫体的泡孔张开，并使得泡沫体具有至少50％的开放泡孔。泡孔张开表面活性剂的实例包括有机硅类和硅氧烷共聚物类，例如Niax L-6164，DC-5160，DC-5125，DC 5241，B-8021，L-620，L-6202(Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.；Mapleton，Ill.)；L-620(Union Carbide；Houston，Tex.)；L-6202和Y-10390(Air Products；Allentown，Pa.)或非硅氧烷共聚物类，例如500或501，以及非有机硅类。
所述组合物可进一步包含促进泡孔闭合的表面活性剂。泡孔闭合表面活性剂的实例包括有机硅类和硅氧烷共聚物类，例如B8404，DC-193，DC-5598，L5440，L6900和Silstab 2000，和非有机硅类。
泡沫体和/或反应体系中的泡孔张开表面活性剂的浓度可以为约0.10％-约4.0重量％，或约0.10％-约1.0重量％，或甚至约0.20％-约0.70重量％。如果泡孔闭合表面活性剂存在，则它典型地占约0.10％-约4.0重量％，或约0.50％-约3.0重量％。本领域技术人员可以调节泡孔张开表面活性剂和泡孔闭合表面活性剂的浓度从而获得所得泡沫体期望的密度、压缩强度和漂浮性。
用于制备所述柔性聚氨酯注塑泡沫体的反应体系可进一步包括成核剂。成核剂主要起到在泡沫体中提高泡孔量和降低泡孔尺寸的作用，并且可以约0.1-约10重量份每100重量份树脂的量使用。合适的成核剂包括滑石、碳酸氢钠-柠檬酸混合物、硅酸钙、二氧化碳或它们的任意组合。
如上所述，可用于所述泡沫体组合物的发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂可在形成聚氨酯的反应期间加入所述反应体系并存在，或可加入从所述反应体系得到的聚氨酯。在这样的实施方案中，聚氨酯可在分开的步骤中形成。发泡剂和/或泡孔张开表面活性剂可加入该聚氨酯。在一些实施方案中，该试剂和/或泡孔张开表面活性剂刚好在聚氨酯熔体注入模具前加入其中。除非另有说明，以下所述的另外组分也可加入所述反应体系或得自所述体系的聚氨酯。
本文所述的泡沫体组合物可含有一种或多种另外的组分。这些另外的组分包括可与本文所述TPU共混的其它聚合物材料。这些另外的组分包括可加入所述聚合物组合物或共混物以影响组合物性能的一种或多种添加剂。
本文所述的泡沫体和/或聚氨酯还可与一种或多种其它聚合物共混。对本文所述的TPU可与之共混的聚合物没有过多限制。在一些实施方式中，所述组合物包括两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方式中，所述组合物包括至少一种所述TPU材料和不为所述TPU材料之一的至少一种其它聚合物。
可与本文所述的TPU材料组合使用的聚合物还包括许多常规TPU材料，例如非基于己内酰胺聚酯的TPU，基于聚醚的TPU，或含有非己内酰胺聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述的TPU材料共混的其它合适的材料包括聚碳酸酯，聚烯烃，苯乙烯类聚合物，丙烯酸类聚合物，聚氧亚甲基聚合物，聚酰胺，聚亚苯基氧化物，聚亚苯基硫化物，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚乙酸或它们的组合。
用于本文所述的共混物聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙丙橡胶(EPR)、聚环氧乙烯(POE)、环状烯烃共聚物(COC)或它们的组合；(ii)苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/亚丙基-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和/或丙烯酸类弹性体改性的SAN(例如，PS-SBR共聚物)或它们的组合；(iii)除上述之外的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)，聚酰胺1,1(PA11)，聚酰胺1,2(PA12)，共聚酰胺(COPA)或它们的组合；(v)丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或它们的组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)，氯化聚氯乙烯(CPVC)或它们的组合；(vii)聚氧亚甲基，例如聚乙缩醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA和PGA共聚物或它们的组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或它们的组合；或它们的组合。
在一些实施方式中，这些共混物包括选自(i)、(iii)、(vii)、(viii)或它们的某种组合的一种或多种另外的聚合物材料。在一些实施方式中，这些共混物包括选自(i)的一种或多种另外的聚合物材料。在一些实施方式中，这些共混物包括选自(iii)的一种或多种另外的聚合物材料。在一些实施方式中，这些共混物包括选自(vii)的一种或多种另外的聚合物材料。在一些实施方式中，这些共混物包括选自(viii)的一种或多种另外的聚合物材料。
适用于本文所述TPU组合物的另外的添加剂不受过多限制。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、粘合介导剂、抗冲强度改性剂、抗微生物剂和任何它们的组合。
在一些实施方式中，另外的组分是阻燃剂。合适的阻燃剂不受过多限制并可包括硼磷酸盐阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或它们的任意组合。在一些实施方式中，该阻燃剂可包括硼磷酸盐阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或它们的任意组合。硼磷酸盐阻燃剂的合适的实例为BUDIT 326，商购自Budenheim USA，Inc。当存在时，阻燃剂组分可以总TPU组合物的0-10重量百分比的量存在，在其它实施方案中以总TPU组合物的0.5-10，或1-10，或0.5或1-5，或0.5-3，或甚至1-3重量百分比的量存在。
本文所述的TPU组合物还可包括另外的添加剂，其可被称为稳定剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚类、亚磷酸盐类、硫酯类和胺类，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂和它们的组合。在一种实施方案中，优选的稳定剂为BASF的1010和Chemtura的445。稳定剂以所述TPU组合物的约0.1重量百分比-约5重量百分比，在其它实施方案中以约0.1重量百分比-约3重量百分比，和在另一实施方案中以约0.5重量百分比-约1.5重量百分比的量存在。
此外，各种常规无机阻燃剂组分可用于所述TPU组合物。合适的无机阻燃剂包括任何本领域技术人员已知的那些，例如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属碳酸盐，磷酸铵，多磷酸铵，碳酸钙，锑氧化物，粘土，矿物粘土(包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、蒙脱石粘土(其常被称为纳米粘土))和它们的混合物。在一种实施方案中，阻燃剂体系包括滑石。阻燃剂体系中的滑石促进高极限氧指数(LOI)的性能。无机阻燃剂可以所述TPU组合物的总重量的0-约30重量百分比，约0.1重量百分比-约20重量百分比，在另一实施方案中以约0.5重量百分比-约15重量百分比的量存在。
再进一步任选的添加剂可用于本文所述的TPU组合物。所述添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸盐类、硫酯类和/或胺)，抗臭氧剂，稳定剂，惰性填料，润滑剂，抑制，水解稳定剂，光稳定剂，受阻胺光稳定剂，苯并三唑UV吸收剂，热稳定剂，防止褪色稳定剂，染料，颜料，无机和有机填料，增强剂和它们的组合。
所有上述添加剂都可以对于这些物质来说常用的有效量使用。非阻燃剂添加剂可以所述TPU组合物的总重量的约0-约30重量百分比，在一种实施方案中约0.1-约25重量百分比，和在另一实施方案中约0.1-约20重量百分比的量使用。
这些另外的添加剂可以掺入所述TPU泡沫体的组分中，或掺入反应混合物中，来制备所述TPU泡沫体，或在制备所述TPU泡沫体后进行掺入。
披露的技术还提供了制备任何本文所述的柔性聚氨酯泡沫体的方法。披露的方法包括以下步骤：(I)将(i)至少一种多元醇、(ii)至少一种异氰酸酯、(iii)至少一种扩链剂、(iv)发泡剂和任选的(v)一种或多种交联剂混合，得到反应体系；和(II)固化该混合物以使各组分相互作用形成泡沫体的方式。
披露的技术提供了所述方法，其中将所述反应体系固化成柔性聚氨酯泡沫体的步骤在模具中进行。
披露的技术提供了所述方法，其中反应体系是自由升起发泡的。
披露的技术提供了所述方法，其中反应体系在密闭模具中发泡。
披露的技术进一步提供了一种或多种上述TPU制造柔性聚氨酯注塑泡沫体，从而相对于其它TPU的发泡加工性能来说，改进该材料的发泡加工的用途。披露的技术进一步提供了一种或多种上述TPU制造柔性聚氨酯注塑泡沫体，从而相对于由其它TPU制备的泡沫体来说，改进所得泡沫体的性能的用途。
工业应用
本文所述的柔性聚氨酯注塑泡沫体可用于多种应用和/或制品。实例包括但不限于鞋类应用，其中本文所述的柔性聚氨酯泡沫体可用于鞋底，以及用于个人保护设备，运动保护设备，热绝缘应用，声学/声音绝缘应用，汽车内饰应用，包装应用，或任何目前采用泡沫体材料的其它多种应用。
每种所述的化学组分的量是以排除任何溶剂或稀释油给出的，即是以活性化学物质计的，除非另有说明，溶剂或稀释油可常规存在于市售原料中。然而，除非另有说明，每种本文所述的化学物质或组合物应被解释为是市售级别的材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和按一般理解会存在于市售级别的材料中的其它此类材料。除非另有说明，所有分子量值为重均分子量并可通过GPC测量。
已知的是，一些上述材料可与最终制剂相互作用，从而最终制剂的组分可能不同与初始加入的那些。例如，金属离子(例如，阻燃剂的)可以迁移到其它分子的其它酸性或阳离子位置。由此形成的产物，包括在本文所述的技术的组合物在其拟定用途中使用时形成的产物，可能不容易进行简单的描述。不管怎样，所有这样的改变和反应产物都包括在本文所述的技术内；本文所述的技术涵盖通过掺混上述组分制备的组合物。
实施例
参考以下非限制性实例可更好地理解本文所述的技术。
制备一系列的聚氨酯，然后使其发泡，从而评价它们的发泡加工性能。然后测试所得泡沫体样品以进一步评价它们的物理性能，以及它们如何适于各种最终用途应用，即良好的发泡加工性能与良好的物理性能得到平衡。
下表总结了所测试的聚氨酯的配方。
表1
实施例E包括为基准材料。该实施例为市售用于制备注塑泡沫体TPU的代表。本发明的泡沫体提供对这些类型TPU制备的泡沫体改进的加工以及在所得泡沫体中改进的表现性能。
上表1中所述的每种聚氨酯都通过热能塑化，热能通过加热的机桶提供，而剪切能量通过桶内的螺旋旋转提供。当聚氨酯在桶内完全塑化时，将超临界流体状态的物理发泡剂直接注入机桶并溶解到塑化的聚氨酯中。用具有特别设计的混合段的螺杆将注入的物理发泡剂和熔融聚氨酯均化。然后将定量的均化的发泡剂和聚氨酯混合物注入封闭的模具中。在注射阶段，发泡剂和聚氨酯的混合物开始其发泡过程。当注射完成时，释放模具压力，发生二次发泡，得到柔性聚氨酯注塑泡沫体。
随着每种聚氨酯材料发泡的进行，对其发泡加工性能评分。这些评分的总结下表中给出，其中所述评分范围在0-10，0表示不能测试的性能，而10表示可行的最佳性能。对样品进行评分的方面包括材料的批次间一致性，样品均匀性，所得泡沫体的表面质量，材料的膨胀能力，以及专注于空隙均匀性和缺乏大空隙的泡沫体结构。
表2
结果表明，本发明的聚氨酯材料与其它聚氨酯材料相比具有非常好的发泡加工性能。换句话说，本发明的实施例具有与比较例相比在一个或多个方面具有总体上更好的评分，同时在其它评价的方面至少相当的评分。一些实施例在所有评价的方面都具有更好的评分。由以下反应体系制备的柔性聚氨酯泡沫体与其它材料在发泡加工性能方面相比、尤其是与基准材料相比，显示出更好的总体评分，所述反应体系包括至少一种多元醇，至少一种异氰酸酯，和至少一种扩链剂，其中所述聚氨酯具有：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)。
然后测试每种可以加工成柔性聚氨酯泡沫体的聚氨酯材料以评价其物理性能。这些结果的总结在下表中给出，包括TPU的熔融温度Tm，TPU的结晶温度Tc，和这两个值之差Δ(Tm-Tc)，以上都通过DSC测得，和通过ASTM D395在室温(RT)和50℃测得的压缩永久形变(CS)。
表3
结果表明，本发明的很多聚氨酯材料与其它聚氨酯材料相比具有良好的发泡加工性能与良好的物理性能之间良好平衡。N/A表明样品不能发泡，此外比较例C不能测Tc。具体来说,具有以下的聚氨酯材料产生了特别良好的平衡：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)，并且还具有：23.5-45.0重量％的硬链段含量；和包括聚醚多元醇(其在一些实施方式中包括PTMEG)的多元醇组分。此外，具有以下的聚氨酯材料提供了良好的平衡：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)，并且还具有：24-30重量％的硬链段含量，和包括聚酯多元醇的多元醇组分，具有以下的聚氨酯材料也提供了良好的平衡：(a)120,000-500,000的重均分子量，和(b)1.85-2.51的分散度(Mw/Mn)，并且还具有：超过30重量％或甚至30-50重量％或40-50重量％的硬链段含量；和包括聚己内酰胺多元醇的多元醇组分。
以上提到的每篇文献在此通过引用纳入，包括任何要求了优先权的在先申请，不论是否具体在上文列出。对任何文献的提及不是承认该文献在任何法律辖区内满足现有技术的要求或构成本领域技术人员的一般知识。除了在实施例中，或以其它方式明确表明，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子个数等的数值应理解为被词语“约”修饰。应理解，本文给出的上下限值、范围和比例限值可独立地组合。类似地，本文所述技术的每种要素的量和范围可以与任何其它要素的量和范围一起使用。
本文中使用的过渡性术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同意，并且是涵盖性的或开放式的，并且不排除另外的、未提到的要素或过程步骤。然而，在本文中每次引述“包含”，意图使该术语也涵盖作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”排除没有指出的任何要素或步骤，而“基本上由...组成”允许包含不会实质上影响所考量的组合物或方法的基本和新颖特性的另外的未引述的要素或步骤。也就是说，“基本上由...组成”允许包含不会实质上影响所考量的组合物的基本和新颖特性的物质。
虽然为了说明本文所述的主题技术而显示了某些代表性的实施方案和细节，但对本领域技术人员明显的是，可以对其中作出各种改变和变形，但不会背离本发明的范围。就此而言，本文所述的技术的范围仅通过以下权利要求来限制。