技术领域本发明涉及一种环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
从聚合物驱油机理来看，聚合物的作用主要是提高注入流体粘度、改善油水流动比，扩大驱替相的波及区域，从而达到提高采收率的目的。聚丙烯酰胺及其衍生物因其良好的水溶性及增粘性能，成为应用最为广泛的一类驱油剂。然而，聚丙烯酰胺类聚合物在配制(搅拌器)、运输(管线构件、泵、阀)、注入(通过炮眼)、流经井筒附件地层以及在整个油层渗流过程中，当聚合物溶液发生形变或流动时，其承受的剪切应力增大至足以使聚合物分子断裂时，聚合物将出现机械降解，造成聚合物分子量和溶液的粘度急剧下降，从而严重影响最终的驱油效果。此外，对海上稠油油田而言，聚合物驱油时，聚合物除需克服配注工艺各环节的剪切作用外，绕丝筛管砾石充填的防砂完井方式、大排量注入以及大井距等特殊条件，也均要求聚合物具有更强耐剪切与长期稳定能力。因而，如何最大限度地保持聚合物的粘度，是聚合物驱油设计中需要解决的重要问题，它对提高聚合物驱油效率具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂及其制备方法。本发明驱油剂的增粘及抗剪切性能优于部分水解聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂，能有效发挥驱油效果。本发明提供的超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂，它由球形母核、聚乙二醇链段、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段、聚两性离子胆碱链段组成；所述球形母核为聚环糊精；所述聚乙二醇链段穿插在所述球形母核的腔体；本发明中，所述超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂的结构示意图，如图1所示。所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段的一端与所述球形母核相连，其另一端与所述聚两性离子胆碱链段相连。上述的驱油剂中，所述聚合物驱油剂的粘均分子量可为400万～1200万，具体可为1000万或500万～1100万；所述聚乙二醇链段与所述球形母核的质量比可为0.3～0.7：1，具体可为0.4：1、0.3～0.4：1、0.4～0.7：1或0.3～0.6：1；所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段、所述聚两性离子胆碱链段与所述球形母核的质量比可为200～380：7～20：1，具体可为270:8:1、280：7：1、270～380：7～20：1、200～270：7～20：1或210～350：7～15：1。上述的驱油剂中，所述驱油剂为下述1)-3)中的至少一种：1)所述聚环糊精(英文简称HCD)是按照包括如下步骤的方法进行制备：在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得所述聚环糊精；具体地，所述环糊精为β-环糊精(简称β-CD)；所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比可为1：(0.1～0.4)；所述反应的温度可为40～55℃，具体可为50℃、40～50℃或45～50℃，时间可为5～9小时，具体可为6小时、6～9小时或5～8小时；2)所述聚乙二醇的分子量可为500～5000，具体可为1000、500～1000或500～3000；3)所述聚两性离子胆碱链段由两性离子胆碱类功能单体聚合而成，所述两性离子胆碱类功能单体为丙烯酰基磷酸胆碱和/或丙烯酰基羧酸胆碱，其结构式分别如下式Ⅰ和式Ⅱ所示，式Ⅱ中，n可为1～3，具体可为1。本发明还提供了上述的驱油剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，将聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向步骤(1)所述反应液1中依次加入丙烯酰胺单体、两性离子胆碱类功能单体对所述聚环糊精进行接枝反应，得到含接枝有聚丙烯酰胺-两性离子胆碱类功能链段的聚环糊精的反应液2；(3)向步骤(2)所述反应液2中加入聚乙二醇进行反应，得到含有环糊精-聚乙二醇自组装结构的反应液3，所述环糊精-聚乙二醇自组装结构为所述聚乙二醇穿插的所述含接枝有聚丙烯酰胺-两性离子胆碱类功能链段的聚环糊精的腔体；(4)向所述反应液3中加入氢氧化钠将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段，烘干后得到超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂。上述的方法步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；所述氧化还原引发剂与所述聚环糊精的质量比可为1～3：1，具体可为1.5：1、1～1.5：、1.5～3：1或1.3～2.5；所述聚环糊精以聚环糊精水溶液的形式参与反应；所述聚环糊精水溶液的质量浓度可为0.03％～0.05％，具体可为0.03％、0.032％、0.032％～0.05％或0.03％～0.04％；所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应；所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度可为0.3％～1％，具体可为0.45％、0.45％～1％、0.3％～0.45％或0.45％～8％；所述氧化还原引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水中的至少一种；所述反应的温度可为40～50℃，具体可为40℃或40～45℃，时间可为30～60min，具体可为30min或30～50min。上述的方法步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体、所述两性离子胆碱类功能单体与所述聚环糊精的质量比可为220～430：8～25：1，具体可为300：13.3：1、300：10：1、300：10～13.3：1、220～300：8～15：1或220～400：8～20：1；所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20～30％，具体可为20％或20～25％；所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体的形式加入，所述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为5～12％，具体可为9％、11.8％、9～11.8％或9～12％；所述接枝反应的温度可为50～60℃，具体可为55℃、50～55℃或55～60℃，时间可为5～8h，具体可为6h、5～6h、6～8h或5～7h。上述的方法步骤(3)中，所述聚乙二醇以聚乙二醇水溶液的形式加入，所述聚乙二醇单体水溶液的质量浓度可为0.2％～1％，具体可为0.75％、0.2％～0.75％、0.75％～1％或0.5％～1％；所述聚乙二醇与所述聚环糊精的质量比可为0.4～0.9：1，具体可为0.5：1、0.5～0.9：1、0.4～0.5：1或0.4～0.8：1；所述反应的温度可为20～50℃，具体可为25℃、20～25℃、25～50℃或20～40℃，时间可为30～60min，具体可为30min或30～50min。上述的方法步骤(4)中，所述氢氧化钠占步骤(2)中所述丙烯酰胺单体质量的10％～20％，具体可为13.3％、10％～13.3％、13.3％～20％或10％～15％；所述水解的温度可为100℃～120℃，具体可为120℃或110℃～120℃，时间可为1～3小时，具体可为2小时、1～2小时、2～3小时或1.5～2.5小时；经所述氢氧化钠水解后，所得所述超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂的水解度可为20～40％，具体可为30％、31％、30～31％或25～35％。本发明还提供了上述的制备方法制备得到的超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂。本发明所述的超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂应用于聚合物驱油中，具体可应用于油田三次中，能提高油田的采收率。本发明具有以下优点：本发明环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂具有优良的增粘及抗剪切性能，且其合成过程简单，常温常压操作，易于放大制备量，可应用于油田三次采油提高采收率中。附图说明图1为本发明超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂结构示意图。图2为本发明超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂增粘性能图。图3为本发明超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂抗剪切性能图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：加入5.0gβ-CD、7.5mL的25％的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加1.1mL的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。下述实施例中所采用的丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写MPC，CAS登录号是67881-98-5。下述实施例中所采用的丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4，其结构式Ⅱ中n＝1。实施例1、将30mg球形母核HCD、95mLH2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(45mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于36mL水中)、丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体水溶液(300mg丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6小时，向反应液中加入聚乙二醇(英文简称PEG，分子量为1000，即简称PEG1000)水溶液(15mgPEG1000溶于2mL水中)，搅拌0.5h后(温度为25℃)，加入1.2g氢氧化钠(NaOH)，在120℃下水解2小时，烘干，即得本发明环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物(简称第一种聚合物)。本实施例制备得到的环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量约为1000万，水解度约为31.0％；其中聚乙二醇链段与球形母核的质量比约为0.4：1；丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段、聚两性离子胆碱链段与球形母核的质量比为270：8：1。实施例2、将30mg球形母核HCD、95mLH2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(45mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(9.0g丙烯酰胺溶于36mL水中)、丙烯酸羧酸胆碱单体水溶液(400mg丙烯酸羧酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6小时，向反应液中加入PEG1000水溶液(15mgPEG1000溶于2mL水中)，搅拌0.5h后(温度为25℃)，加入1.2gNaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物(简称第二种聚合物)。本实施例制备得到的环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量约为1000万，水解度约为30％；其中聚乙二醇链段与球形母核的质量比约为0.4：1；丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段、聚两性离子胆碱链段与球形母核的质量比为280：7：1。本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型：(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比，如图2所示。由图2可知：随着浓度的增加，本发明实施例1和实施例2分别制备得到的环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物的粘度均显著增加，当浓度为1750mg/L时，水溶液粘度可高达100.2及115.2mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的62.6mPa·s；当浓度为200mg/L时，水溶液粘度可高达124.3及132.4mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。(2)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比，结果如图3所示。由图3可知：在高矿化度水中，本发明实施例1和实施例2分别制备得到的环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物溶液经剪切后，粘度保留率均保持在60％以上，均高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。综上所述，本发明环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘及抗剪切性能，能应用于油田现场采油。