一种尼龙/二氧化硅复合微球、制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种尼龙/二氧化硅复合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

尼龙是由氨基酸或相应的内酰胺制得的结晶性聚合物。作为五大工程塑料之一，因具有较高的熔融温度和玻璃化温度，良好的力学性能、耐磨性，冲击韧性，以及优良的自润滑性和易成型性，而被广泛应用于汽车、机械、航天航空、军事、医疗、电子等领域。但许多尼龙制品因为低温易脆化，吸水率大，尺寸稳定性差等缺点，大大限制了其应用。工业上常采用无机粉体对尼龙材料改性来改善上述不利因素。通过无机纳米粉体增强的尼龙复合材料的制备和性能研究已经被广泛报道。传统复合材料的制备方法主要是以熔融共混方式将无机粉体引入尼龙基体。由于纳米无机粒子表面自由能高容易团聚，会导致粉体难以在聚合物基体中均匀分散，降低了复合材料的力学性能。近来，采用原位生长法制备尼龙6纳米复合材料受到国内外学者的广泛关注。公开号为cn101570590a的中国发明专利中也提到一种原位聚合方式制备尼龙66/sio2复合材料的方法。minami等人用溶胶-凝胶法在尼龙6基底上原位生长sio2薄膜(j.sol-gelsci.technol.1996,6,107-111.)。公开号为cn101348609a的中国发明专利用类似的方式制备了尼龙6/sio2片材。研究发现，通过纳米二氧化硅改性得到的尼龙复合材料可以显著降低吸水率，纳米二氧化硅在尼龙6结晶动力学中起着重要的作用，复合材料相对纯尼龙6具有更好的热稳定性，其拉伸模量、屈服强度、硬化模量和抗拉强度都有明显提高。但是，上述原位聚合产生的复合材料主要是尼龙薄膜材料或者片材，纳米sio2主要分布在尼龙基体表面，负载量低。具有高分散度、高负载量的尼龙/sio2复合微球的制备至今还未有报道。

以尼龙12和尼龙6为代表的尼龙微粉是目前3d打印-选择性激光烧结(sls)技术使用最广泛的原材料。但是单纯的尼龙粉应用于3d打印有一定的缺陷。例如：尼龙12制备成本高，价格昂贵，玻璃化温度低；尼龙6吸水 率高，尺寸稳定性差等等。这极大限制了sls技术的应用和发展。公开号为cn104910614a的中国发明专利中提到将尼龙12、微米级无机填料白炭黑、偶联剂、抗氧剂及其它助剂先溶解再喷雾干燥得到尼龙复合粉末。公开号为cn102337021a的中国发明专利将尼龙12树脂、玻璃微珠、偶联剂、流动助剂、抗氧剂及光吸收剂进行机械混合得到复合粉末，改性后的材料有效避免了选择性激光烧结成型件的翘曲变形问题。但上述专利中都是通过物理掺混的方法将填料和尼龙通过机械混合，这种方法使基体和填料很难混合均匀，材料力学性能提升有限，特别是对于尼龙6粉末材料，吸水率高的问题依旧很难克服。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种尼龙/二氧化硅复合微球，该复合微球中，二氧化硅均匀且稳定的分散在含孔尼龙微球的孔隙和/或表面，且该复合微球具有优异的热稳定性、物理机械性能、低的吸水率以及高的粉体堆密度。

本发明的第二个目的在于提供一种尼龙/二氧化硅复合微球的制备方法，采用溶胶-凝胶法在含孔的尼龙骨架内原位聚合二氧化硅，该制备方法简单易可控，既解决了大量二氧化硅在含孔尼龙微球基体均匀分散的问题，又能通过疏水二氧化硅的引入、尼龙骨架结构结晶度的提高协同解决尼龙材料吸水率问题；同时有效提高尼龙复合粉体的堆密度、热稳定性、结晶性能以及力学强度。

本发明的第三个目的在于提供一种尼龙/纳米二氧化硅复合微球的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种尼龙/二氧化硅复合微球，所述复合微球为球形或近球形颗粒，粒径为0.5～300μm；所述复合微球由含孔尼龙微球和二氧化硅组成；二氧化硅呈纳米颗粒均匀分散在含孔尼龙微球的孔隙和/或表面，和/或呈微米级连续态填充在含孔尼龙微球孔隙内；所述复合微球中，含孔尼龙微球的含量为10～99.9wt％，二氧化硅含量为0.1～90wt％。

优选地，所述含孔尼龙微球可选自尼龙6微球、尼龙66微球、尼龙12微球、尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球或尼龙1010微球中的一种或几种。

优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10～500nm。

优选地，在负载二氧化硅前，含孔尼龙微球是明显的球形或近球形含孔 结构，含孔尼龙微球的粒径为0.5～300μm，比表面积0.01～150m²/g，孔隙率1％～95％，孔径为0.01～10μm。

优选地，所述复合微球是以含孔尼龙微球为模板，二氧化硅前驱体在含孔尼龙微球的孔隙和/或表面原位水解得到的。

优选地，所述含孔尼龙微球可为市售或通过文献“mater.des.2015,87,656-662”或“j.appl.polym.sci.1994,54,1363-1369”或公开号为“cn102140246a”的中国发明专利中的反应方法制备得到；

进一步的，通过反应制备的方法包括机械粉碎法、溶解喷雾法、化学沉淀法、乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、微乳聚合或细乳聚合。

本发明中，含孔尼龙微球上负载二氧化硅后，含孔尼龙微球基体的孔结构部分或全部被二氧化硅填充，形成的复合微球粒径大小基本维持不变，孔隙率、孔容、孔径明显减小。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种尼龙/二氧化硅复合微球的制备方法，其是在含孔尼龙微球分散液中进行二氧化硅原位水解得到的，具体包括如下步骤：

1)将含孔尼龙微球、催化剂及溶剂混合后，超声或室温搅拌0.5～5h，得到含孔尼龙微球分散液；

2)向上述分散液中加入二氧化硅前驱体，剧烈搅拌，0～100℃反应0.5～48h，抽滤、洗涤、干燥，得到尼龙/二氧化硅复合微球。

优选地，步骤1)中，所述催化剂选自胺类催化剂、酸类催化剂或碱类催化剂中的一种；所述胺类催化剂选自乙二胺、己二胺、四甲胺、聚乙烯胺、氨水及其衍生物中的一种或几种；所述酸类催化剂选自盐酸、硫酸、甲酸或冰醋酸中的一种或几种；所述碱类催化剂选自naoh溶液或koh溶液的一种或两种；更优选地，所述催化剂选自胺类催化剂，最优选地，所述催化剂选自氨水。

优选地，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲酸、冰醋酸或盐酸中的一种或几种；更优选地，所述溶剂选自乙醇。

优选地，步骤2)中，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯或二甲基乙氧基硅烷中的一种或两种。

优选地，步骤2)中，二氧化硅前驱体的加入量为含孔尼龙微球重量的0.1％～8000％，加入速度为1ml/h～1000ml/h。

优选地，所述催化剂的加入量为二氧化硅前驱体的0.1wt％～1000wt％；所述溶剂的加入量为含孔尼龙微球重量的0.001～5000倍。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明还保护上述尼龙/二氧化硅复合微球在色谱分离、药物传输和缓释、功能涂料、3d打印领域的新型材料的应用。

优选地，本发明保护所述尼龙/二氧化硅复合微球在3d打印-选择性激光烧结技术中的应用。

更优选地，本发明保护所述粒径为20～90μm尼龙/二氧化硅复合微球在3d打印-选择性激光烧结技术中的应用。

优选地，本发明还保护所述尼龙/二氧化硅复合微球在航空航天、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品等领域的应用。

本发明尼龙/纳米二氧化硅复合微球的制备方法中采用新思路，将二氧化硅均匀分散在尼龙微球内，既解决了大量二氧化硅在尼龙基体均匀分散的问题，又能通过疏水二氧化硅的引入、尼龙骨架结构结晶度的提高协同解决尼龙材料吸水率问题；同时有效提高尼龙复合粉体的堆密度、热稳定性、结晶性能以及力学强度。

本发明的有益效果如下：

本发明采用新的思路，以溶胶-凝胶法在尼龙微球多孔骨架中原位生长二氧化硅，制备新型尼龙/二氧化硅复合颗粒，制备方法简单容易实施，既解决了大量二氧化硅在尼龙基体均匀分散的问题，又能通过纳米二氧化硅颗粒的引入、尼龙骨架结构结晶度的提高协同解决尼龙材料吸水率问题；同时有效提高尼龙复合粉体的堆密度、热稳定性、结晶性能以及力学强度。该复合粉体具有堆密度高、孔隙率低、流动性好的特点，可作为色谱分离、药物传输和缓释、功能涂料领域的新型材料应用，经过进一步的优选粒径为20～90μm的复合微球粉末，该复合微球粉末可作为3d打印-选择性激光烧结技术中的耗材。从而拓宽sls技术在航空航天、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品、个性化定制等更多领域的应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明使用的含孔尼龙6微球的扫描电镜图片。

图2示出本发明使用的含孔尼龙12微球的扫描电镜图片。

图3示出实施例1制备得到的尼龙6/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

图4示出实施例2制备得到的尼龙12/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

图5示出实施例3制备得到的尼龙6/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

图6示出实施例4制备得到的尼龙6/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

图7示出实施例5制备得到的尼龙6/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

图8示出实施例6制备得到的尼龙6/二氧化硅复合微球的扫描电镜图片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本申请实施例中选用的含孔尼龙微球是溶解-沉淀方法制备，具体如下：

含孔尼龙6微球的制备方法为：

溶解-沉淀法制备含孔尼龙6微球：将40g尼龙6粒料、240ml甲酸，加入反应釜中升温至80℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；所得含孔的尼龙6微球的扫描电镜图片如图1所示；所得尼龙6微球的平均粒径为60μm，比表面积23m²/g，孔隙率77％，孔径为0.1～2μm，堆密度0.2g/ml。

含孔尼龙12微球的制备方法为：

溶解-沉淀法制备含孔尼龙12微球：将40g尼龙12粒料、240ml醋酸，加入反应釜中升温至100℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚酰胺多孔微球；所得含孔的尼龙12微球的扫描电镜图片如图2所示；所得尼龙12微球粒径为60μm，比表面积1.1m²/g，孔隙率62％，孔径为0.1～4μm，堆密度0.36g/ml。

同样的，本发明实施例中其它含孔尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球或尼龙1010微球也均是采用上述类似的溶解-沉淀法制备得到。所得含孔尼龙微球的粒径、比表面积、孔隙率孔径等性质随制备方法及制备条件不同而有所变化。

实施例1

取0.5g含孔尼龙6微球、3ml浓度为25％的氨水、10ml去离子水一起加入150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将3ml正硅酸乙酯溶于30ml乙醇中按5ml/h的滴加速度加入上述分散液中，30℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图3所示；复合微球的粒径为40～60μm，表面仅有少部分的微孔存在，复合微球中纳米二氧化硅粒径为200～300nm，且均匀的分散在多孔尼龙6微球中。复合微球的比表面积为11m²/g，孔隙率30％。所得复合微球中纳米二氧化硅的含量为55wt％。

实施例2

取0.5g含孔尼龙12微球、1ml浓度为25％的氨水、5ml乙醇一起加入150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将1ml正硅酸乙酯溶于10ml乙醇中按5ml/h的滴加速度加入上述分散液中，30℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙12/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图4所示；复合微球的粒径为60μm，表面仅有很少部分的微孔存在，复合微球中纳米二氧化硅粒径为200～300nm，且均匀的分散在多孔尼龙12微球中。复合微球比表面积为5m²/g，孔隙率20％。所得复合微球中纳米二氧化硅的含量为40wt％。

实施例3

取0.5g含孔尼龙6微球、5ml浓度为25％的氨水、18ml去离子水一起加入150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将6ml正硅酸乙酯溶于30ml乙醇中按5ml/h的滴加速度加入上述分散液中，30℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图5所示；复合微球粒径为60μm，表面仅有很少部分的微孔存在，复合微球中纳米二氧化硅粒径为200～300nm，均匀的分散在多孔尼龙6微球中。复合微球比表面积2m²/g，孔隙率30％。所得复合微球上复合微球中纳米二氧化硅的含量为65wt％。

实施例4

取0.5g含孔尼龙6微球、5ml浓度为25％的氨水、18ml乙醇一起加入 150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将7ml二甲基乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中按5ml/h的滴加速度加入上述分散液中，80℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图6所示；复合微球粒径为60μm，表面仅有很少部分的微孔存在，二氧化硅呈微米级连续体分散在多孔尼龙6微球中。微球的比表面积为1.5m²/g，孔隙率28％。所得复合微球中纳米二氧化硅的含量为70wt％。

实施例5

取0.5g含孔尼龙6微球、5ml浓度为17％的盐酸、18ml去离子水一起加入150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将7ml正硅酸乙酯溶于30ml乙醇中按5ml/h的滴加速度加入上述分散液中，30℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图7所示；复合微球粒径为60μm，表面仅有很少部分的微孔存在，复合微球中纳米二氧化硅粒径为200～300nm，均匀的分散在多孔尼龙6微球中。复合微球比表面积4m²/g，孔隙率28％。所得复合微球中纳米二氧化硅的含量为72wt％。

实施例6

取0.5g含孔尼龙6微球、5ml浓度为17％的盐酸、18ml去离子水一起加入150ml的三口烧瓶中，超声0.5h，得到含孔尼龙微球分散液；将0.5ml正硅酸乙酯溶于30ml乙醇中按20ml/h的滴加速度加入上述分散液中，30℃快速搅拌反应10h；将反应后所得溶液过滤、洗涤，干燥，得到分散性好的尼龙/二氧化硅复合微球。

所得复合微球的扫描电镜图片如图8所示；复合微球粒径为60μm，表面有仍有很多微孔存在，复合微球中纳米二氧化硅粒径为200～300nm，均匀的分散在多孔尼龙6微球中。复合微球比表面积14m²/g，孔隙率28％。所得复合微球中纳米二氧化硅的含量为5wt％。

实施例7-10

重复实施例3，区别仅在于，反应温度从30℃分别改为0℃、50℃、60℃、100℃，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球。

实施例11-16

重复实施例3，区别仅在于，将含孔尼龙6微球分别改成含孔尼龙66微球、尼龙11微球、尼龙1010微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球，其余条件不变，制备得到尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例17-21

重复实施例3，区别仅在于，将正硅酸乙酯的量分别改为0.05ml、0.5ml、10ml、20ml、40ml，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例22-25

重复实施例3，区别仅在于，将反应时间从10h分别改为0.5h、15h、36h、48h，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例26-28

重复实施例3，区别仅在于含孔尼龙6微球超声或搅拌的处理时间为1h、2h、5h，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例29-31

重复实施例3，区别仅在于，乙醇量从30ml分别改为10ml、50ml、100ml其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例32-35

重复实施例3，区别仅在于，将去离子水的量从10ml分别改为0.5ml、100ml、1000ml、2500ml，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例36-45

重复实施例3，区别仅在于，催化剂分别选自乙二胺、己二胺、四甲胺、聚乙烯胺、盐酸、硫酸、甲酸、冰醋酸、naoh溶液、koh溶液中的一种，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例46-48

重复实施例3，区别仅在于，溶剂分别选自甲酸、冰醋酸或盐酸，其余条件不变，制备得到的尼龙/二氧化硅复合微球的性能同实施例3中相近。

实施例49

将实施例2所得尼龙12/二氧化硅复合微球50g，加入抗氧剂2,2'-亚甲基 双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过200目筛，可直接用于3d打印-选择性激光烧结技术。

实施例50

将实施例3所得尼龙6/二氧化硅复合微球50g，加入抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过200目筛，可直接用于3d打印-选择性激光烧结技术。

实施例51

将实施例5所得尼龙6/二氧化硅复合微球50g，以90～95％乙醇浸泡，不断搅拌除去气泡后装柱，用3-4倍体积的乙醇洗脱，洗至洗脱液透明并在蒸干后无残渣。再依次用2-2.5倍体积5％naoh水溶液洗脱，最后用蒸馏水洗脱至ph中性，用于柱色谱中固定相，分离蛋白质，黄酮类化合物。

实施例52

重复实施例51，区别在于，将尼龙6/二氧化硅复合微球换成实施例2所得的尼龙12/二氧化硅复合微球，其余条件不变，用于柱色谱中固定相，分离蛋白质，黄酮类化合物。

实施例53

实施例1-48所得尼龙/二氧化硅复合微球均分别直接用作静电喷涂的粉末涂料。

实施例54

实施例1-48所得尼龙/二氧化硅复合微球均分别进一步通过物理或化学吸附负载药物分子，用作药物缓释研究。

所得尼龙/二氧化硅复合微球的性能测试：

分别测试实施例中使用的含孔尼龙6微球、含孔尼龙12微球以及实施例1-6中得到的尼龙/二氧化硅复合微球的各项性能，结果如表1所示。

表1尼龙/二氧化硅复合微球的各项性能

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。