基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物及制备方法与流程

文档序号：11802237阅读：655来源：国知局

本发明属于UV光催化化学技术领域，特别涉及一种基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物及其制备方法和应用。

背景技术：

当今世界，资源枯竭和环境问题已经成为人类面临的两大挑战，石油价格居高不下，能源、电力供应趋紧，而化石能源和核能贮量有限且会对环境造成严重的后果，因此，各国政府和科学家对资源丰富、可再生性强、有利于改善环境和可持续发展的生物资源的开发利用给予了极大的关注。随着我国经济的快速发展，能源消耗与日激增，而且呈现上升的态势，据统计我国基本能源消耗约占到世界总消耗量的10％。我国是一个传统的农业大国，拥有丰富的生物质能资源，因此，加大生物质能源的开发利用，进行农业生物质能源发掘利用，不仅可解决农民的增收和“三农”问题，还可解决21世纪中国面临的能源短缺、环境污染、食品安全等重大社会经济问题，符合可持续发展的需要。

我国植物油资源非常丰富，广泛分布于自然界中，因此具有发展生物质材料的巨大优势。植物油一般是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，如花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油、蓖麻油、亚麻油、桐油、腰果壳油等。植物油结构上均具有1～3个不饱和双键，其中很多还含有羟基、羧基等活泼反应基团，因此通过对天然植物油脂直接反应、调配、水解等可生产出品种繁多的改性树脂及精细化工产品，并且由于价格低廉、取材方便及具有可生物降解等特点而得到人们的普遍使用，如应用较为成熟的桐油就是我国传统的油质资源和天然防腐涂料。紫外光(UV)固化技术是20世纪60年代出现的一种表面处理的先进技术，利用高能量的紫外光作为固化能源，利用光引发剂在吸收紫外光后，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)，从而引发不饱和双键(或环氧基、乙烯基醚)的单体和低聚物快速聚合、交联反应，瞬间固化成固态材料。但是对于植物油而言，由于在普通紫外光固化反应条件下，绝大多数植物油UV化学反应活性低，因此关于植物油基衍生物的UV固化反应成为当前国内外研究热点。

公开号CN105254499A的中国发明专利公开了一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用，该发明主要以离子液体或者固体酸作为催化剂，合成了具有漆酚结构的类似物，改变了植物油的长链结构，增强了植物油的UV光固化活性，适用于油墨、涂料等，所述的催化方法与本发明有本质的区别，且本发明在催化效率及产率上均有极大的提高。公开号CN105001388A的中国发明专利公开了一种植物油改性松香酚醛树脂的制备方法，通过反应釜高温加热进行D-A加成反应，然后降温进行酚醛缩合反应，在升温进行酯化反应，得到产物，该树脂粘度高，溶解性好，分子量大且分布均匀，适用于平板胶印油墨。以上两种发明虽然都对植物油进行了改性，赋予了新的性能，但都需要高能、高热，且只是利用传统的方法进行改性，未涉及到利用UV光作为能量来源对不饱和植物油进行烷基化改性，来提高对天然油脂类的开发应用，以及将UV光催化应用于有机合成领域，开辟新的有机合成方法学。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物。

本发明另一目的在于提供一种上述基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物在UV及/或水性UV固化涂料、UV及/或水性UV固化油墨和UV及/或水性UV固化胶黏剂等领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物，其具有以下式(1)和式(2)所示结构的一种：

式中，R₁为C1～C4的直链或支链烷烃基，R₂为-H、-Cl、-CH₃、-OH、-OCH₃、-C(CH₃)₃等中的至少一种；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16；R₃为-OH、-CH₃、-COOH等中的至少一种；a＝1或2；0<b<6；c＝0或1；d＝0或1。

一种上述基于UV光催化反应的不饱和植物油烷基化物的制备方法，包括如下步骤：

取邻苯二酚或其衍生物，加入植物油酸酯或多酚类植物油提取物、催化剂，搅拌均匀；放置在UV光照射下，搅拌反应，得到所述植物油烷基化物。

所述的邻苯二酚或其衍生物与植物油酸酯或多酚类植物油提取物的摩尔比优选为1:1～2:1。

所述催化剂的量为催化量即可，优选为邻苯二酚或其衍生物和植物油酸酯或多酚类植物油提取物总质量的1～10％。

所述的UV光的功率优选为100～2500W。

所述的搅拌速度为100～500r/min。

所述的反应的时间优选为10～30min。

所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂。

所述的邻苯二酚或其衍生物优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和对叔丁基邻苯二酚的至少一种。

当所述的邻苯二酚或其衍生物为固体型时，优选先用有机溶剂溶解后再用于反应。

所述的固体催化剂优选为固体酸和/或阳离子型光引发剂；所述的液体催化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸。

所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂)。

所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一种。

所述的酸性离子液体优选为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种。

所述的质子酸优选为浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。

所述的有机溶剂优选为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。

所述搅拌反应后所得产物可通过蒸馏、水洗、萃取等后处理，使混合物与催化剂分离，再进行减压蒸馏，得到处理的产物。优选还对减压蒸馏后的植物油烷基化物进行柱层析提纯。

本发明制备方法中，所述的植物油酸酯可通过以下方法制备得到：将植物油加热，加入有机醇的碱性溶液，搅拌反应，加入酸中和，静置、分层，得到上层液体，减压蒸馏，得到植物油酸酯；

所述的有机醇与植物油的物质的量之比优选为5:1～8:1。

所述碱性溶液中的碱优选为植物油质量的1～2％。

所述的植物油优选为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油、蓖麻油和腰果壳油中的至少一种。

所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。

所述碱性溶液中的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的酸优选为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。

所述加热优选加热到60～80℃；

所述搅拌反应的搅拌速度优选为100～500r/min，反应时间优选为50～80min。所述搅拌反应优选在回流下进行。

上述得到的上层液体可利用水进行洗涤，除去下层水相后再进行减压蒸馏，获得产物。所述减压蒸馏是用于除去多余的有机醇及水等。减压蒸馏后优选进行干燥，如可加入干燥剂进行干燥。所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种。

所述的多酚类植物油提取物可通过对植物油进行蒸馏，分离得到，如可通过以下方法制备得到的：在蒸馏瓶中，放置植物油和数颗沸石，减压蒸馏，馏出不同组分的液体，得到多酚类植物油提取物。

上述得到的植物油酸酯或多酚类植物油提取物优选进行分离纯化后再进行烷基化的操作。所述分离纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。

本发明还提供了上述植物油烷基化物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等领域中的应用。

本发明中植物油酸酯的合成反应如式(3)所示：

植物油烷基化反应如式(4)所示：

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明利用植物油合成了具有漆酚结构的类似物，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值。

(2)本发明制备方法采用UV光引发植物油烷基化反应，反应条件温和，反应时间短，无需高温高压等条件，即可获得各种植物油烷基化物。

(3)本发明方法可获得各种植物油烷基化物，应用于各种领域，有利于拓展植物油烷基化物的应用。

附图说明

图1为实施例1的UV光下不同催化剂催化烷基化反应的原料与产物的红外光谱图，其中a、b、c、d分别为原料桐酸甲酯、UV光下浓硫酸催化产物、UV光下固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂))催化产物和UV光下阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)催化产物。

图2为实施例1的UV光下不同催化剂催化烷基化反应的原料与产物的紫外-可见光谱图，其中a、b、c、d分别为原料桐酸甲酯、UV光下浓硫酸催化产物、UV光下固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂))催化产物和UV光下阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)催化产物。

图3为实施例1所得桐酸甲酯烷基化物的核磁氢谱图，其中a、b分别为UV光下浓硫酸、阳离子光引发剂(三芳基硫翁盐)催化的产物。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1：桐油酸甲酯烷基化物

(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(100～200目)，加入含有8g硝酸银的水溶液64mL(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在120℃的条件下活化16h以上，备用。

安装层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡后使用。

加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。

洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(体积比)洗脱(每组50mL)，每20mL收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。

采用HPLC分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20μL，梯度洗脱的流动相A：乙腈；B：V异丙醇：V正己烷＝5:4，0min时，70％A+30％B，20min内变为50％A+50％B，再过10min变为0％A+100％B，流速0.6mL/min。

(2)桐酸甲脂烷基化物的合成：取20mmol的邻苯二酚，10mmol的桐酸甲酯，用5mL的丙酮溶解，然后添加催化剂浓硫酸或固体酸-磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂)或阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)，其质量为邻苯二酚和桐酸甲脂总质量的5％，混合均匀。在2500W的UV光，以100r/min的搅拌速度，照射反应10min。待溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的热的去离子水，以除去未反应的邻苯二酚，洗涤3～4次。加入一定量的乙酸乙酯(阳离子光引发剂、固体酸、浓硫酸均不溶)，过滤或萃取，以除去阳离子光引发剂或固体酸或浓硫酸催化剂。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后分离提纯样品。

采用柱层析分离提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。

以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图1，图1中的a、b、c、d分别为原料桐酸甲酯、UV光下浓硫酸催化产物、UV光下固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂))催化产物和UV光下阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)催化产物。从FTIR谱图中可以看出a、b、c、d均具有在2923cm^-1、2851cm^-1的特征峰，其分别为-CH₂-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，并且a、b、c、d在1745cm^-1处均存在吸收峰，且峰的强度无明显变化，说明桐酸甲酯中的酯基未参加反应；与a相比，可发现b、c、d中在3412cm^-1处明显出现了强吸收峰，说明桐酸甲酯与邻苯二酚反应的产物中存在大量的酚羟基，并且酚羟基未参加反应；又与a相比，b、c、d中在3016cm^-1、989cm^-1处吸收峰的强度较弱了，说明桐酸甲酯中共轭双键由于参加了反应，造成了双键的数目减少；再者b、c、d中在1709cm^-1、1607cm^-1、1519cm^-1处分别出现了强吸收峰，这些峰是芳环骨架结构的特征谱带，用于确定有无芳环存在，这说明b、c、d中均含有苯环，以上可以说明邻苯二酚引入了桐酸甲酯的长链中，进而可以证明UV光可以催化桐酸甲酯进行烷基化反应。

以日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计测试样品，结果见图2，图2中的a、b、c、d分别为原料桐酸甲酯、UV光下浓硫酸催化产物、UV光下固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂))催化产物和UV光下阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)催化产物的紫外可见光谱图。从谱图a可以看出桐酸甲酯中在260nm、269nm、280nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；而从谱图b、c、d中可以看出桐酸甲酯烷基化物在231nm处有强吸收带，在282nm附近有中等强度吸收带。而在220～250nm吸收带为π-π*跃迁产生的K带，那么该产物一定含有共轭二烯结构或α,β-不饱和醛酮结构，但α,β-不饱和醛酮结构除了具有K带，还应在320nm处有R带。从b、c、d曲线可以看出，其在231nm处有强吸收带，在320nm处无吸收带，说明产物中有共轭的两个不饱和键存在，因此该化合物中一定含有共轭二烯结构；而在260～300nm范围内有中等强度吸收带，带吸收带可能带有精细结构，那么很可能含有苯环，当芳烃上有取代基时，精细结构减弱或消失，从b、c、d曲线中可以看出在282nm附近有中等强度吸收带，说明含有苯环。以上可以说明邻苯二酚引入了桐酸甲酯的长链中，进而可以证明UV光可以催化桐酸甲酯进行烷基化反应。

以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图3。图3中a、b分别为UV光下浓硫酸、阳离子光引发剂(三芳基硫翁盐)催化桐酸甲脂烷基化物的核磁氢谱对比图。其中，a：¹H NMR(600MHz,Acetone)δ7.61(s,2H),6.77–6.72(m,1H),6.70(dd,J＝9.6,2.0Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.06–5.95(m,2H),5.68(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),5.58(dtd,J＝9.9,7.0,2.8Hz,1H),3.61(d,J＝3.4Hz,3H),3.17–3.09(m,1H),2.83(d,J＝19.4Hz,3H),2.28(qd,J＝7.0,3.8Hz,2H),2.07–2.04(m,3H),1.70–1.62(m,2H),1.62–1.54(m,2H),1.44–1.16(m,16H),0.91–0.84(m,3H)，从中可以看出化学位移δ＝7.61处为酚羟基的氢，δ在6.5～8.0为芳烃的特征化学位移，从δ＝6.74、6.70、6.55可以进一步看出桐酸甲酯长链中引入了邻苯二酚。再者，a中的δ＝0.88，是CH₃-CH₂中的甲基的化学位移，理论上甲基应该裂分为三重峰，而实际从图中可以看出是五重峰(实际六重峰，有部分峰重叠在一起)，说明是两个化合物的甲基峰重叠在了一起且其极性比较相似，由此可判断产物为混合物，存在顺反异构，从氢谱图中甲基积分可以看出混合物组分的比例为1:1。b的核磁氢谱图中各个化学位移均与a一一相对应。

实施例2：亚麻酸甲酯烷基化物

(1)亚麻酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g亚麻油(0.05mol，亚麻油以亚麻酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝5:1(mol/mol)，甲醇0.25mol；KOH为亚麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水氯化钙干燥；即得到亚油酸甲酯化产物。亚油酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。

(2)亚麻酸甲酯烷基化物的合成：取20mmol的间苯二酚，10mmol的亚油酸甲酯，用5mL的乙酸乙酯溶解，然后添加固含量为10％的固体酸-磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂)，混合均匀。在100W的UV光下，以500r/min的搅拌速度，照射反应30min。待溶剂乙酸乙酯蒸发干后，加入一定量的热的去离子水，以除去未反应的间苯二酚，洗涤3～4次。然后加一定量的乙酸乙酯溶解样品(固体酸不溶)，过滤，以除去催化剂固体酸。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后柱层析分离样品。