一种制备乙酰丙酸乙酯的方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术：

当今社会随着人类对石油等化石能源的不断消耗，这些化石资源即将面临供不应求的状态，这就使得我们迫切需要生物质资源来替代化石资源。生物质资源本身具有可再生，且储量丰富的特点，如何将它们有效的利用起来，是我们解决能源问题的关键。这些生物质资源在制备大宗化学品，精细化学品以及高分子材料上显示了独特的重要性。乙酰丙酸(LA)作为一种重要的生物基平台化合物，可直接用于或进一步转化来制备多种下游产品。其经酯化反应获得的乙酰丙酸酯在农药，香料，功能助剂等不同的领域分别具有着重要的作用。尤其在生物能源领域具有更加重要的作用，是石油基能源和生物质能源之间的桥梁。乙酰丙酸经酯化反应制备得到的乙酰丙酸酯是一类新型的液体燃料添加剂。它可以作为汽油添加剂，具有无毒，润滑性好，闪点稳定，低温流动性好等特点；它还可以用作柴油添加剂，具有提高柴油润滑性、降低硫含量、促进柴油清洁燃烧的优点，减少了二氧化碳的排放，有利于环境保护，促进社会的可持续发展。乙酰丙酸乙酯(EOP)是常见的乙酰丙酸酯中的短链脂肪酯，是一类非常有潜力的新能源化学品，具有广泛的工业应用价值。

D.R.Fernandes等人(Applied Catalysis a-General,425(2012)199-204)探究了两类固体酸催化剂(磺化氧化物和不同孔结构的沸石)，以乙酰丙酸和乙醇为原料，70℃下反应5h，磺化氧化物催化达到的最大转化率为44％，沸石催化的转化率则低于15％。Daiyu Song等人(Applied Catalysis B:Environmental 179(2015)445–457)以一系列芳基磺酸负载在空心介孔碳球为催化剂，通过控制ArSO₃H的负载量和内径来调节催化剂的活性，发现以ArSO₃H-HMCSs3.2-1催化效果最佳，78℃下常压反应3h，产率为80％。Gustavo Pasquale等人(Catalysis Communications 18(2012)115–120)制备了二氧化硅负载Wells-Dawson型杂多酸催化剂，78℃下反应10h时获得的产率最佳为76％。Bianca L.Oliveira等人(Catalysis Today 234(2014)257–263)通过在不同的温度下对碳纳米管进行磺化制备得到的催化剂，其中在温度为343K时，CNT-150的催化效果最佳，达到的转化率为55％。

综上，目前制备EOP得到的产率都不是很高，而且所用的酸催化剂的制备过程比较繁琐，制备成本大，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种制备乙酰丙酸乙酯的方法，以解决现有技术存在的成本高，工艺繁琐等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种制备乙酰丙酸乙酯的方法，它将乙酰丙酸、催化剂和溶剂混合后，经脱水酯化反应制备得到；其中，所述的催化剂为负载型酸催化剂。

其中，所述的负载型酸催化剂由载体在酸中浸渍得到。

其中，优选的浸渍方法为：将酸和载体溶于乙醚或乙醇中，在室温下搅拌0.5h～2h(优选1h)，蒸去溶剂后再在80～120℃(优选110℃)下烘干1～3h(优选2h)，即得。

其中，所述的负载型酸催化剂中的酸为三氟乙酸(TFA)、硫酸(H₂SO₄)、对甲苯磺酸(PTSA)、高氯酸(HClO₄)或三氟甲磺酸(TfOH)；其中，三氟乙酸、硫酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸是纯酸，高氯酸是70％质量分数的高氯酸的水溶液。

其中，所述的负载型酸催化剂中的酸优选对甲苯磺酸或高氯酸，进一步优选高氯酸。

其中，所述的负载型酸催化剂的载体为二氧化钛、三氧化二铝、活性炭或二氧化硅；其中，二氧化钛、三氧化二铝和二氧化硅为200～300目的粉末，活性炭为8～16目的块状活性炭，浸渍前研磨成粉末。

其中，所述的负载型酸催化剂的载体优选二氧化钛或二氧化硅，进一步优选二氧化硅。

其中，所述的负载型酸催化剂中，酸的负载量为5～25wt％；负载率计算方法为：

其中，所述的溶剂为乙醇。

其中，乙酰丙酸和乙醇的用量比为1mmol：1～10mL，优选1mmol：5mL。

其中，乙酰丙酸和催化剂中酸的质量比为1：0.05～0.25，优选1：0.1。

其中，所述的脱水酯化反应的反应温度为70～110℃，反应时间为0.5～5h；

其中，优选反应温度为100℃，优选反应时间为5h。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明以负载型酸为催化剂，能够高效催化乙酰丙酸和乙醇酯化脱水制备乙酰丙酸乙酯。本催化剂便于回收，重复利用性好，这为高效制备乙酰丙酸乙酯奠定了基础。本发明方法直接以乙酰丙酸和乙醇为原料，通过一步反应，制备出EOP，反应选择性好，产率高。

附图说明

图1a为SiO₂的氮气脱附吸附图；

图1b为10％HClO₄/SiO₂的氮气脱附吸附图；

图2为10％HClO₄/SiO₂的NH₃-TPD图；

图3a为10％HClO₄/SiO₂的SEM扫描电镜图；

图3b为10％HClO₄/SiO₂的SEM扫描电镜图；

图3c为10％HClO₄/SiO₂的Cl元素的映射分析图；

图3d为10％HClO₄/SiO₂的Si元素的映射分析图；

图3e为10％HClO₄/SiO₂的O元素的映射分析图。

图4a为实施例4中制备得到的乙酰丙酸乙酯的核磁氢谱；

图4b为实施例4中制备得到的乙酰丙酸乙酯的核磁碳谱。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

5％HClO₄/SiO₂催化剂的制备：取70％的高氯酸溶液7.144g于100ml的茄型瓶中，加入10g的硅胶(200-300目)和40ml的乙醚，在室温下搅拌1h，然后旋蒸除去溶剂，放置在110℃的条件下烘2h，即得5％HClO₄/SiO₂。

实施例2：

10％，15％，20％和25％的HClO₄/SiO₂催化剂的制备除了称取的高氯酸溶液的量不同外，其他工艺条件及实验步骤同实施例1。

从图1可看出，制备得到的10％HClO₄/SiO₂的表面积和孔隙体积都变小了，主要原因是HClO4进入了SiO2孔穴中导致的孔径的变小。

从图2中可以看出，制备得到的10％HClO₄/SiO₂在117℃处产生的峰是SiO₂本身的Si-OH键形成的弱酸位，384℃处产生的峰是由于负载的HClO₄产生的强酸位，说明HClO₄很好的负载到了SiO₂上，使得10％HClO₄/SiO₂具有了很强的酸位。

从图3左下方的Cl元素的分布图可以看出，HClO₄在SiO₂上的分散性很好，这将使得酸性位点能更好的与反应物接触，增强反应的催化活性。

实施例3：

HClO₄/C、HClO₄/TiO₂、HClO₄/Al₂O₃催化剂的制备除了将硅胶替换成相应的载体和称取的高氯酸溶液的量不同外，其他工艺条件及实验步骤同实施例1。

实施例4：

酯化反应制EOP：取1mmol的LA，5ml的乙醇和10wt％HClO₄/SiO₂(10wt％的HClO₄负载率)溶于15ml的耐压瓶中，在100℃的条件下反应5h。反应液过滤，滤液作分析用，产物用GC外标法定量分析，获得LA转化率100％，EOP产率为99.3％。

实施例4说明由于负载型高氯酸催化剂自身具有较强的酸性，可以将LA和乙醇进行脱水酯化反应制备EOP，且催化剂回收方便，产物产率又高，实现了高效制备EOP。实施例5：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是LA和乙醇进行脱水酯化反应制备EOP阶段采用不同的酸，反应结果如下表1所示。其中，表1中EOP的产率和选择性计算方法如下：

表1在SiO₂上负载不同的酸催化LA制备EOP的转化率及产率

由表1可知，酸为HClO₄时LA转化率及EOP产率最高，原因可能是因为HClO₄中的酸位最适合LA酯化。

实施例6：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是LA和乙醇进行脱水酯化反应制备EOP阶段采用不同的载体，反应结果如下表2所示。

表2 HClO₄负载在不同的载体上催化LA制备EOP的转化率及产率

由表2可知，载体为SiO₂时LA转化率及EOP产率最高，原因可能是因为SiO₂促进了HClO₄的分布，增大了酸位点，从而促进LA酯化。

实施例7：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是LA和乙醇进行脱水酯化反应制备EOP阶段采用不同HClO₄负载率，反应结果如下表3所示。

表3不同HClO₄负载率条件下LA制备EOP的转化率及产率

由表3可知，随着HClO₄负载率的增加，LA转化率及EOP产率均随之增加，当HClO₄负载率达到0.1后，LA几乎完全转化，EOP产率达到最大值，随HClO₄负载率的增加，EOP产率不再增加。

实施例8：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是催化剂的用量不同，反应结果如下表4所示。

表4催化剂不同用量条件下LA制备EOP的转化率及产率

由表4可知，LA与催化剂质量比为1:0.1时，催化效果较好，继续增加催化剂的量至1：0.25时，EOP产率和选择性增加不明显，因此催化剂用量优选1:0.1。

实施例9：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是LA酯化反应制备EOP阶段采用不同的反应温度，反应结果如下表5所示。

表5不同酯化反应温度下LA制备EOP的转化率及产率

由表5可知，随着酯化反应温度升高，EOP产率逐渐增加，100℃时产率达到最大值，当酯化反应温度继续增加时EOP产率几乎保持不变。

实施例10：

其他工艺条件及实验步骤同实施例4，但是LA酯化反应制备EOP阶段采用不同的反应时间，反应结果如下表6所示。

表6不同酯化反应时间下LA制备EOP的转化率及产率

由表6可知，随着酯化反应时间增加，EOP产率逐渐增加，5h时产率达到最大值，当酯化反应时间继续增加时EOP产率几乎保持不变。

实施例11：

将实施例4所得固体用乙醇洗涤多次后过滤，干燥。以此固体为催化剂，按实施例4所述工艺条件及实验步骤进行反应研究催化剂的循环使用，结果如下表7所示。

表7催化剂可循使用次数及循环后LA转化率、EOP产率及选择性

由表7可知，使用SiO₂作为载体负载效果较好，催化剂循环使用5次后活性仍较高。

对比例

Gustavo Pasquale等人(Catalysis Communications 18(2012)115–120)制备了二氧化硅负载Wells-Dawson型磷钨酸催化剂，该催化剂的制备过程为：正丁醇和Wells-Dawson结构的磷钨酸混合，加入正硅酸乙酯，混合物在氮气保护下室温搅拌1h，然后再将混合物在40～60℃的条件下搅拌24h，最后在80℃的烘箱里面脱水得到催化剂。该催化剂的制备过程和本专利要求保护的HClO₄/SiO₂催化剂的制备相比，耗时长，操作步骤多，从经济的角度，不利于成本的节约。该文献制备了不同负载量的催化剂，发现40WD-S催化剂相较于其他负载量而言催化效果最佳，在实验条件是0.01mmol 40WD-S，2mmol LA，7.5mL(128mmol)无水乙醇，78℃反应10h的重复性实验中得到的产物乙酰丙酸乙酯的最高产率也只有76％，而且重复实验一次之后发现产物的产率只有68％。所以，从产物产率的角度看，该文献中制备的催化剂的催化效果也不及本专利要求保护的HClO₄/SiO₂催化剂的催化效果好。