本发明涉及一种磷酸化加脂剂的制备方法，特别涉及到一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法。
背景技术：
：随着人们生活水平的提高，家具革和汽车用革等也呈日趋增长之势。与此同时，由皮革、合成革引起的火灾也在不断地增加。因而皮革的阻燃问题，成为一个行业研究热点。在皮革加工过程中，加脂是必不可少的一道工序，其对皮革制品的感官性能、力学性能影响非常大，但目前加脂所用的加脂剂均容易燃烧，因此，需要对加脂剂进行改性，降低其可燃性，提高其的抗燃性，以满足市场对阻燃皮革制品的需求。近十几年来，磷酸化加脂剂成为皮革加脂剂的开发热点。由于这类加脂剂含有磷酸根，能与铬盐络合。因此，在铬鞣或铬复鞣时可使铬盐在革内分布更均匀，而且它们又能与纤维结合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂剂渗透性好，对皮革有填充作用，使革具有防水性，且革的表面不油腻，不变黄和无异味，更适合白色、彩色软革、高档革的加脂，成革具有特殊的柔软感，革身丰满，弹性好。因而，对磷酸化加脂剂进行改性，提高其阻燃性能，成为本行业专家学者争相研究的课题。由于制备磷酸化加脂剂常用的磷酸化试剂：五氧化二磷具有活性高，反应速率快，但存在难以加入体系、具有结块的缺陷，因此需要将五氧化二磷进行分散。雾化就是指汽车内部装饰物中的可挥发性颗粒，加热挥发并最终在车窗,尤其在汽车挡风玻璃上形成的凝结物。雾化降低了司机的能见度，因此影响驱车的安全。雾化是从汽车内部装饰物，包括纺织品、塑料和革制品中挥发出来的所有可挥发性物质。随着皮革工业的发展和人民生活水平的提高，人们对皮革制品的质量要求越来越高。各种突出真皮特点的轻涂饰、不涂饰的品种产量越来越大,如苯胺革、绒面革、白色革和浅色革等。这就要求相应的鞣剂、染料、加脂剂和涂饰剂等材料有高度的耐光性。由于加脂剂的用量最大，因此它的影响也最大。必须使用高度耐光的加脂剂,才能生产出高质量的白色革和浅色革。技术实现要素：本发明旨在提供一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法，通过将五氧化二磷分散于乙酰柠檬酸三异辛酯与聚二甲基二烯丙基氯化铵中，并与蓖麻油进行反应，并用催化剂:N－溴代丁二酰亚胺,二乙烯三胺;催化剂协效剂为1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺盐酸盐,三乙酰氧基硼氢化钠,烯丙胺盐酸盐,氟铝酸钾,氮化铝使所制备的加脂剂分子量较大,避免了加脂剂迁移,降低了雾化值；，同时选择阻燃与耐光性好的材料提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性与耐光性。本发明采用以下技术方案：1.一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷10g、乙酰柠檬酸三异辛酯32g加入到250ml三口瓶中，在60℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油32g、N－溴代丁二酰亚胺1.35g和1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺盐酸盐0.25g，升温至80℃，冷凝回流保温反应2h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液30g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应2h，得产物B；（3）往产物B中加入肉桂醇2.1g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应2h，再加入N-(膦酰基甲基)甘氨酸异丙胺盐12g、二茂铁1.2g和氯化亚铜5.8g，升温到80℃，搅拌反应3h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液23ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。2.一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷24g、聚二甲基二烯丙基氯化铵70g和13g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在80℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油70g、二乙烯三胺0.65g和三乙酰氧基硼氢化钠0.25g，升温至75℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液21g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入阿魏酸12g和苯基(2-吡啶基)甲胺盐酸盐2.7g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2h，再加入钼酸12g、二氯二茂钼1.8g和氯化亚铜5.6g，升温到80℃，搅拌反应2h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液16ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。3.一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷10g、二丁基萘磺酸钠70g和12g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在60℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、烯丙胺盐酸盐1.35g和Ｎ－溴代丁二酰亚胺0.75g，升温至78℃，冷凝回流保温反应2.5h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液32g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2.5h，得产物B；（3）往产物B中加入丙基磺酰胺1.5g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应2h，再加入磷酸十二钼三钠12g、二甲基二烯丙基氯化铵1.6g和氯化亚铜6.5g，升温到80℃，搅拌反应2.5h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度20%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。4.一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷13g、聚二甲基二烯丙基氯化铵1.2g、硬脂酸聚乙二醇酯60g、10g氯化石蜡-70和二乙基硫代氨基甲酰氯0.7g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、二乙烯三胺0.15g和氟铝酸钾0.13g，升温至70℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入β-香树脂醇10g和菜油甾醇2.6g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应1h，再加入二甲基二烯丙基氯化铵11g、氯化亚铜5.5g和锑化锰0.32g，升温到70℃，搅拌反应2h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。5.一种阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂的制备方法,其特征在于：（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）60g、12g氯化石蜡-70和二甲氨基甲酰氯0.9g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g、钼酸银0.15g和氮化铝0.28g，升温至85℃，冷凝回流保温反应4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入β-谷幽醇16g和苄基三甲基氟化铵1.8g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2h，再加入磷化锰0.24g、氯化亚铜6.5g、二氯二茂钼3.2g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。本发明的有益效果在于：（1）本发明方法所制备的磷酸化加脂剂阻燃性能和耐光性能极大提高，并保持了传统磷酸化蓖麻油的几乎所有优点；（2）本发明方法制备阻燃性磷酸化加脂剂所采用的原材料，价格低廉，来源广泛，在大幅度提高磷酸化加脂剂阻燃性的同时，有效控制了生产成本，适合推广应用；(3)催化剂:N－溴代丁二酰亚胺,二乙烯三胺;催化剂协效剂为1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺盐酸盐,三乙酰氧基硼氢化钠,烯丙胺盐酸盐,氟铝酸钾,氮化铝使所制备的加脂剂分子量较大,避免了加脂剂迁移,降低了雾化值；（4）采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙酰柠檬酸三异辛酯分散五氧化二磷，改善了传统五氧化二磷加入体系中放热太快，不易分散而导致局部放热太多，使产品质量不稳定，同时极大改善了固体加料太慢的缺陷；（5）阻燃材料如肉桂醇、苯基(2-吡啶基)甲胺盐酸盐、丙基磺酰胺、苄基三甲基氟化铵、菜油甾醇，耐光材料二茂铁、二氯二茂钼、二甲基二烯丙基氯化铵在氯化亚铜作用下提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性和耐光性；(6)本发明所用的原料可是各级别的试剂。具体实施方式为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。实例1（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷10g、乙酰柠檬酸三异辛酯32g加入到250ml三口瓶中，在60℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油32g、N－溴代丁二酰亚胺1.35g和1-乙基-3-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺盐酸盐0.25g，升温至80℃，冷凝回流保温反应2h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液30g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应2h，得产物B；（3）往产物B中加入肉桂醇2.1g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应2h，再加入N-(膦酰基甲基)甘氨酸异丙胺盐12g、二茂铁1.2g和氯化亚铜5.8g，升温到80℃，搅拌反应3h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液23ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。实例2（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷24g、聚二甲基二烯丙基氯化铵70g和13g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在80℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油70g、二乙烯三胺0.65g和三乙酰氧基硼氢化钠0.25g，升温至75℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液21g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入阿魏酸12g和苯基(2-吡啶基)甲胺盐酸盐2.7g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2h，再加入钼酸12g、二氯二茂钼1.8g和氯化亚铜5.6g，升温到80℃，搅拌反应2h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液16ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。实例3（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷10g、二丁基萘磺酸钠70g和12g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在60℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、烯丙胺盐酸盐1.35g和Ｎ－溴代丁二酰亚胺0.75g，升温至78℃，冷凝回流保温反应2.5h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液32g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2.5h，得产物B；（3）往产物B中加入丙基磺酰胺1.5g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应2h，再加入磷酸十二钼三钠12g、二甲基二烯丙基氯化铵1.6g和氯化亚铜6.5g，升温到80℃，搅拌反应2.5h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度20%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃、耐光和低雾化磷酸化加脂剂。实例4（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷13g、聚二甲基二烯丙基氯化铵1.2g、硬脂酸聚乙二醇酯60g、10g氯化石蜡-70和二乙基硫代氨基甲酰氯0.7g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油40g、二乙烯三胺0.15g和氟铝酸钾0.13g，升温至70℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入β-香树脂醇10g和菜油甾醇2.6g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应1h，再加入二甲基二烯丙基氯化铵11g、氯化亚铜5.5g和锑化锰0.32g，升温到70℃，搅拌反应2h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。实例5（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）60g、12g氯化石蜡-70和二甲氨基甲酰氯0.9g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液；（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g、钼酸银0.15g和氮化铝0.28g，升温至85℃，冷凝回流保温反应4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应3h，得产物B；（3）往产物B中加入β-谷幽醇16g和苄基三甲基氟化铵1.8g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2h，再加入磷化锰0.24g、氯化亚铜6.5g、二氯二茂钼3.2g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：实验指标及参考文献：加脂剂的阻燃性以应用于皮革的阻燃性来评价，皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）（GB8323-2008，塑料燃烧性能试验方法-烟密度法[S]）、氧指数（GB/T5454-1997，纺织品燃烧性能试验-氧指数法[S]）、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）（GB/T5455-1997，纺织品燃烧能试验-垂直法[S]）来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差（段宝荣，王全杰，吴炳田.新性氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，（5）：26-30）。断裂伸长率参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96）。实例1到实例5加脂剂用于皮革的用量为8%。表1阻燃、耐光、低雾化磷酸化加脂剂应用于加脂过程中所得皮革感官指标类型实例1实例2实例3实例4实例5市场磷酸化加脂剂手感好较好较好好好较好丰满性好好好较好好较好柔软性较好较好好好好较好由表1的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。表2阻燃、耐光、低雾化磷酸化加脂剂加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率类型实例1实例2实例3实例4实例5市场磷酸化加脂剂断裂伸长率/%88.67128.37138.76159.15146.3277.45由表2实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。表3阻燃、耐光、低雾化磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标实例1实例2实例3实例4实例5市场磷酸化加脂剂最大烟密度121287435达到最大烟密度时间/s160245220240220135氧指数/%27.627.431.931.631.225.1有焰燃烧时间/s0.21.21.43.63.628.3无焰燃烧时间/s0.75.21.60.80.213.5由表3实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，阻燃指标得到明显改善。为了定量描述加脂剂的耐光性能，加脂剂的耐光性以其用于皮革的耐光性来衡量，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述皮革的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。表4阻燃、耐光、低雾化磷酸化加脂剂应用于皮革的耐光效果指标时间/min实例1实例2实例3实例4实例5市场磷酸化加脂剂900.30.10.30.20.10.31500.30.10.20.20.20.52700.50.50.50.20.30.63300.60.40.60.40.30.73900.70.70.70.60.60.74501.01.00.70.60.60.95101.01.10.8080.71.55401.01.31.21.10.81.86001.41.31.31.10.92.1由表4实验数据可以看出，使用了本发明耐光性磷酸化加脂剂，耐光性指标得到明显改善。雾化值测试依据的重量测试(哈克雾化测试机)100℃时，16h用进行测试。表5阻燃、耐光、低雾化磷酸化加脂剂应用于皮革的雾化指标类型实例1实例2实例3实例4实例5市场磷酸化加脂剂雾化值/mg1.21.50.70.61.83.2本发明的雾化指标远小于市场的磷酸化加脂剂应用于皮革所产生雾化值。当前第1页1 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