一种路易斯酸催化转化碳水化合物制备乳酸烷基酯的方法与流程

本发明涉及一种制备乳酸烷基酯的方法，尤其是涉及一种路易斯酸催化转化碳水化合物制备乳酸烷基酯的方法。

背景技术：

随着全球化石能源的过渡开发，能源危机日益凸显以及由此引发的一系列环境问题受到了人们的广泛关注。开发新能源、可再生能源、清洁能源成为人们研究的热点。生物质能作为地球上来源广泛，再生速度快、不增加碳排放的新型能源近年来受到了各国科学家们的广泛关注和研究。随着大家对生物质能的深入研究，生物质能的利用也经历了从最初的简单的提供热能，到后来催化合成高附加值的化学品。

乳酸及乳酸烷基酯作为一种可以通过碳水化合物生物发酵得到的化学中间体，在食品、化妆品、医药和生物可降解塑料方面有广泛应用。但是通过传统的生物发酵不仅效率低，而且会产生大量的副产品，增加成本且污染环境。所以开发新型的以碳水化合物为原料的催化合成乳酸及乳酸乙酯的方法就具有广泛的应用价值和市场前景。

现有技术中，专利文献CN103228607A中公开了一种由含碳水化合物原料合成乳酸和乳酸烷基酯的方法，在催化剂条件下由碳水化合物例如单糖和/或多糖合成乳酸和乳酸酯的方法，采用的催化剂是含氮杂环芳香阳离子盐与金属化合物的混合物。该方法所用催化剂制备复杂，成本高，并且氮杂环化合物和Sn盐对环境污染严重。同时由于其催化剂用量与反应物用量相当，可见其催化剂用量相当大，也进一步提高了该方法的成本和加剧了对环境的污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型高效的路易斯酸催化转化碳水化合物制备烷基乳酸酯的方法。该方法转化效率高，产物选择性好，无需使用复杂的催化剂，且催化剂用量少，操作简单，使用水和乙醇做溶剂对环境污染小，能耗低，有利于工业化生产。产物烷基乳酸酯是一种重要的中间化学品和溶剂，可被广泛应用于食品、化妆品、医药和生物可降解塑料等。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种路易斯酸催化转化碳水化合物制备乳酸烷基酯的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂存在条件下，将路易斯酸催化剂、碳水化合物加入反应器中，控制填充率为50～90％，反应温度为150～250℃，反应1.5～4小时，即得乳酸烷基酯。

所述反应温度过高，会降低乳酸烷基酯的选择性，增加副产物的产率从而导致产率的降低；反应温度过低，会导致反应时间的增加和乳酸烷基酯产率的降低。

所述的填充率是溶剂的体积占容器的体积分数。

优选地，所述路易斯酸包括AlCl₃、NiCl₂、ZnCl₂、ErCl₃、PbCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnF₂、ZnBr₂或ZnI₂中的至少一种。

更优选地，所述路易斯酸包括ZnCl₂、ZnBr₂或ZnI₂中的至少一种。

优选地，所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、麦芽糖、淀粉和纤维素中的一种或多种。

优选地，所述路易斯酸催化剂和碳水化合物的摩尔比为(0.05～0.5)︰1。

优选地，所述溶剂为醇或者醇水混合物。

优选地，所述溶剂包括体积比为(0～1):1的水和醇。所述溶剂可以用纯的醇做溶剂，比含少量水的产率低几个百分点。

优选地，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种。

优选地，所述反应的压力为反应温度对应的饱和蒸汽压。

本发明的方法所得的产物主要为烷基乳酸酯，通过简单的减压蒸馏即可实现产物的提纯。

本发明的方法以自然界中广泛存在并且可快速再生的碳水化合物为原料，以廉价易得的路易斯酸为催化剂高产率的一步催化合成乳酸烷基酯。不仅实现了碳水化合物到高附加值化学品的转化，摆脱了对化石能源的依赖，同时相比较传统生物发酵制备乳酸及乳酸烷基酯，本发明的方法具有高效，副产物少等优点。因此，利用本方法来制备乳酸烷基酯具有成本低、产率高、操作简单、对环境污染小等优点，具有巨大的发展潜力。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明使用碳水化合物作原料制烷基乳酸酯，碳水化合物作为自然界中分布最广泛且最重要的一类有机化合物(来自于自然界广泛存在的玉米、秸秆、树木和马铃薯等)，来源广泛，可再生。所以以碳水化合物为原料无需消耗化石能源，可部分缓解如今全球面临的能源问题；

(2)本发明使用廉价的、极微量的路易斯酸作为催化剂，极大的降低了生产成本。同时和传统生物发酵方法相比，不仅效率高，而且副产品少，实现清洁高效低耗的转化有机资源。

(3)本发明所得产品主要为烷基乳酸酯，副产物少，产率最高可达51.7％，可通过简单蒸馏进行提纯，可以极大的降低分离能耗和生产成本。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中产物的GC/MS谱图；

图2为实施例1中产物的GC-FID谱图；

图3为实施例2中产物的GC/MS谱图；

图4为实施例2中产物的GC-FID谱图；

图5为实施例3中产物的GC/MS谱图；

图6为实施例3中产物的GC-FID谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的方法，反应方程式如下：

所述方法包括如下步骤：

将葡萄糖(100mg,0.56mmol)和氯化锌(14mg,0.1mmol)、含3％(体积分数)水的甲醇溶液装入特氟龙反应器中，使填充率达到83.3％，将反应器密封，放入200℃烘箱中，压力为对应的饱和蒸汽压，反应3h，反应取出后通过简单蒸馏即可得到乳酸甲酯。

将反应后对产物用GC/MS进行定性(见图1)和GC-FID定量分析(见图2)，GC/MS定性分析表明，乳酸甲酯为主要产物，产率为50.8％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～250℃，反应1.5～4h。通过此反应，可将葡萄糖大量转化为乳酸甲酯，操作简便易行且选择性好。

实施例2

本实施例涉及一种路易斯酸(ZnBr₂)催化转化果糖制备乳酸乙酯的方法，反应方程式如下：

所述方法包括如下步骤：

将果糖(100mg,0.56mmol)和ZnBr₂(22.5mg,0.1mmol)、含3％(体积分数)水的乙醇溶液装入特氟龙反应器中，使填充率达到83.3％，将反应器密封，放入200℃烘箱中，压力为对应的饱和蒸汽压，反应3h，反应取出后通过简单蒸馏即可得到乳酸乙酯。

将反应后对产物用GC/MS进行定性(见图3)和GC-FID定量分析(见图4)，GC/MS定性分析表明，乳酸乙酯为主要产物，产率为51.7％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～250℃，反应1.5～4h。通过此反应，可将果糖大量转化为乳酸乙酯，操作简便易行且选择性好。

实施例3

本实施例涉及一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化蔗糖制备乳酸乙酯的方法，反应方程式如下：

所述方法包括如下步骤：

将蔗糖(95mg，0.56mmol)、氯化锌(14mg,0.1mmol)、含3％(体积分数)水的乙醇溶液装入特氟龙反应器中，使填充率达到83.3％，将反应器密封，放入200℃烘箱中，压力为对应的饱和蒸汽压，3h，反应取出后通过简单蒸馏即可得到乳酸乙酯。

将反应后对产物用GC/MS进行定性(见图5)和GC-FID定量分析(见图6)，GC/MS定性分析表明，乳酸乙酯为主要产物，产率为47.5％。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～250℃，反应1.5～4h。通过此反应，可将果糖大量转化为乳酸乙酯，操作简便易行且选择性好。

实施例4

本实施例涉及一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所述葡萄糖(180.16mg,1mmol)和氯化锌(6.815mg,0.05mmol)的摩尔比为1:0.05，所述溶剂为纯的甲醇溶液，控制填充率为50％。本实施例制备的乳酸甲酯的产率为49.6％。

实施例5

本实施例涉及一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于：所述葡萄糖(180.16mg,1mmol)和氯化锌(68.15mg,0.5mmol)的摩尔比为1:0.5，所述溶剂为含50％(体积分数)水的甲醇溶液，控制填充率为90％。本实施例制备的乳酸甲酯的产率为50.2％。

对比例1

本对比例提供了一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化蔗糖制备乳酸丁酯的方法，其方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于：本对比例所采用的醇为丁醇。本对比例制备乳酸丁酯的产率为19.5％。

对比例2

本对比例提供了一种路易斯酸(ZnCl₂)催化转化蔗糖制备乳酸乙酯的方法，其方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于：本对比例所采用的水醇比为2:1。本对比例制备乳酸乙酯的产率为22.6％。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。