本发明涉及聚羧酸减水剂的合成方法，特别是在光催化条件下进行聚合反应制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂因其具有高减水率、高保坍、超分散性和超稳定性等优点，近年来已成为国内外研究的热点，其引发剂一般为硫酸盐，存在着用量大，难以回收等缺点。TiO2由于具有化学稳定、无毒、价廉等优点，因此被广泛应用于光催化降解有机物、光解水制氢和光电转化等方面。以纳米TiO2作为引发剂制备聚羧酸减水剂是一种绿色环保、有较大应用前景的手段，但在目前的研究中，仍存在反应温度高，反应时间长，过程不易控制且减水剂性能较差的缺陷。如：2015年秦勇、张智敏等人在山西大学学报第一期发表《Fe-TiO2光催化异戊烯基聚醚和丙烯酸共聚物的合成及其性能研究》的论文，其重点主要对光催化剂的织构性质和晶相结构进行了研究，
催化剂用量（占大单体总重量%）达到了3.5%，反应温度40℃，反应时间8h，其性能如表1所示。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种聚羧酸减水剂的合成方法，至少可避免反应起始温度高，链增长阶段体系温度骤增不易控制，反应时间长，产品分子量分布不均匀的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的方案是：
一种聚羧酸减水剂的合成方法，包括步骤：占大单体质量均为0.05-0.1%的还原剂维生素C和链转移剂配制成水溶液，记为A料；占大单体质量5-15%的丙烯酸配制成水溶液，记为B料；将水和大单体加入到反应釜中，反应釜中加入占大单体质量0.5-1%的光催化剂，引入紫外光源持续照射于反应体系；待体系升温至25-30℃时，滴加A料和B料；待A料、B料滴加完后继续反应至反应结束；反应结束后冷却、中和。
作为优选的技术方案，所述的大单体选自烯基醇聚氧乙烯醚化合物。
作为优选的技术方案，所述的大单体选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种。
作为优选的技术方案，所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种。
作为优选的技术方案，所述的光催化剂选自纳米TiO2、掺杂纳米TiO2和复合纳米TiO2光催化剂中的一种。
作为优选的技术方案，A料中，所述的还原剂和链转移剂的质量百分比浓度为1.5-3%。
作为优选的技术方案，B料中，所述的丙烯酸的质量百分比浓度为60-80%。
作为优选的技术方案，待A料、B料滴加完后，继续反应1-1.5小时后冷却，用液碱中和后得聚羧酸盐减水剂母液，放出物料。
作为优选的技术方案，待体系升温至28-30℃时，滴加A料和B料。
本发明的构思是在紫外光照射条件下进行大单体与丙烯酸在水溶液为介质的自由基聚合生成聚羧酸减水剂。在纳米TiO2为光催化剂，利用紫外光进行大单体与丙烯酸在水溶液中聚合反应时，由于纳米TiO2受紫外光照射后，吸收能量，电子跃迁，产生自由电子和空穴。自由电子生成自由基参与反应。为了减少电子和空穴的复合，加入少量的还原剂维生素C，维生素C与空穴结合，以便生成更多的自由基，从而达到清除空穴和提高反应效率的目的。这一过程是平稳和持续的，从而使大单体与丙烯酸这一自由基聚合反应的诱导期缩短，使聚合反应在以一定的反应速度下缓和进行，这就是产品质量稳定、分子量分布均匀的主要原因。
由于在聚合过程中自由基的产生量是由紫外光的照射所致，不受体系温度影响，所以使反应的起始和反应温度均较低。
由于自由基产生量的相对恒定，导致聚合反应的速度随之平稳，从而使体系在聚合时所放出的热量较缓慢，从而避免体系急骤升温的现象。
由于自由基聚合是一个慢引发、快增长、易终止的反应过程。因此，本发明的光催化聚合可以通过光源强度和光照时间的调节，来控制自由基的浓度和活性，实现可控活性聚合，达到人为掌控聚合物的聚合度和分子量的分布。
综上所述，该方法反应诱导期和反应时间短，反应条件温和，反应能耗小，生产成本低，符合节能、低碳、环保要求。
此外，根据本发明方法制备的减水剂，其性能测试结果见表2，结果优于现有技术。
本发明制备的减水剂含气量低，说明产品中的小分子数量少，因为产生气体的原因是由小分子所致，足以证明小分子都转化为大分子，即转化率明显提高；坍落度损失小，说明本发明所制备的减水剂粘聚性较好，也可表明减水剂的分子量分布较集中，导致其和易性良好。
具体实施方式
实施例1
采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2光催化剂。将8.5kg钛酸四丁酯缓慢加入到30kg的无水乙醇中搅拌0.5h。再加入1.2kg的冰醋酸，继续搅拌0.5h后滴加0.6kg的硝酸，使得溶液的pH为3左右。2h后慢慢滴加由5kg乙醇和0.5kg去离子水组成的混合液，继续搅拌，大约2h以后溶液变为透明的溶胶状。常温下静置5-6天，得到其凝胶物。100℃干燥箱内干燥8h，马弗炉煅烧4h制得白色TiO2粉末。
实施例2：
A料配制：称取维生素C0.5g，巯基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：称取丙烯酸75g，加水30g。
称取大单体（烯丙醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入4g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至30℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例3：
A料配制：称取维生素C0.5g，巯基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：称取丙烯酸75g，加水30g。
称取大单体（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入4g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至30℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例4：
A料配制：称取维生素C0.5g，巯基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：称取丙烯酸75g，加水30g。
称取大单体（异戊烯醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入4g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至30℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例5：
A料配制：称取维生素C0.5g，巯基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：称取丙烯酸75g，加水30g。
称取大单体（甲基丁烯醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入4g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至30℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
对实施例2-5反应的产品质量进行分析，结果如下表：
实施例6
A料配制：称取维生素C0.7g，巯基丙酸0.7g，混合后溶于45.3g水中。
B料配制：称取丙烯酸105g，加水26.3g。
称取大单体（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入7g复合纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至28℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3.5小时内滴加完，B料在3小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例7
A料配制：称取维生素C0.56g，巯基丙酸0.42g，混合后溶于48g水中。
B料配制：称取丙烯酸70g，加水30g。
称取大单体（甲基丁烯醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入6.3g掺杂纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至25℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1.5小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例8
A料配制：称取维生素C0.35g，巯基乙醇0.35g，混合后溶于46g水中。
B料配制：称取丙烯酸35g，加水23.3g。
称取大单体（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入3.5g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至30℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1小时，然后冷却，加液碱90g。
实施例9
A料配制：称取维生素C0.42g，巯基乙酸0.56g，混合后溶于38.2g水中。
B料配制：称取丙烯酸84g，加水45.2g。
称取大单体（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反应釜中，搅拌加热，使大单体溶解后，加入4.2g纳米TiO2光催化剂，继续搅拌，用紫外光照射反应体系，待温度升至28℃时停止加热，开始滴加A、B料，A料在3小时内滴加完，B料在3.5小时内滴加完，A、B料加完后，继续反应1.5小时，然后冷却，加液碱90g。