一种吲哚并喹喔啉衍生物材料及其电致发光器件的制作方法

本发明属于有机光电材料科技领域，具体涉及一类吲哚并喹喔啉衍生物材料及其制备方法，并将该材料应用于有机电致发光、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。

背景技术：

随着1987年美国柯达公司的Tang等人采用超薄膜技术首先用8-羟基喹啉铝(Alq₃)作为发光层做成了双层有机电致发光器件(LED)[Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]，有机电致发光的划时代进展开始了。1990年，英国卡文迪许实验室的Friend[Nature 1990，347，539.]等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，1991年Heeger小组[Appl.Phys.Lett 1991，58，1982]制成了用旋涂成膜制成的桔红色LED，从此揭开了高分子电致发光材料及器件(PLED)的研究。由于有机电致发光器件具有主动发光、低电压直流驱动、全固化、宽视角、低功率、响应速度快、低成本等优点，所有这些无机半导体材料不可比拟的，因而具有广阔的应用前景。但是与无机电致发光器件相比，有机电致发光器件稳定性差，驱动电压高，有机层的厚度对器件的驱动电压影响大，且有机层载流子迁移率较低。因此，降低驱动电压，提高载流子注入效率和传输效率至关重要。

吲哚并喹喔啉分子的平面共轭性很好，而且热稳定性强，但由于其HOMO、LUMO和LED的阳极、阴极的功函数不相匹配，因此造成空穴和电子的注入困难和不平衡。因此设计、合成和开发具有空穴和电荷注入和传输性能的吲哚并喹喔啉类材料显得尤为重要。通过芳环偶联的吲哚并喹喔啉衍生物，增强了共轭性，以及分子间的π-π作用，具有传输空穴的功能，但到目前为止，很少有吲哚并喹喔啉体系在有机电子领域的论文和专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种用于高效长寿命OLED器件的空穴注入层材料及其合成方法。将大共轭平面分子吲哚并喹喔啉通过芳环连接，从材料修饰和电子结构调制两个角度考虑合成具有高性能的有机光电材料。同时研究该类材料在有机电致发光材料、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域的应用。

本发明合成了一系列吲哚并喹喔啉的共轭衍生物材料，化合物的分子结构式如下：

其中，R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；或者为具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、砜所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；

Ar为芳香环，可以是以下的任何一种：

其中R为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；或者为具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、砜所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代。

n为1或2或3或4或5或6。

该吲哚并喹喔啉衍生物材料的制备方法，其步骤如下：

第一步：将1倍当量的卤代吲哚-2，3-二酮、1.2-1.5倍当量邻苯二胺，惰性气体保护，乙酸做溶剂，80-90℃反应8-10h，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到第二步原料；

第二步：将1倍当量原料、溶剂DMF或二氧六环或2-甲基四氢呋喃、1.5-2倍当量的1至40个碳原子的卤代饱和或者不饱和脂肪链基，150℃回流5-8小时，反应结束后加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化钠水溶液或氯化钾水溶液混合搅拌20分钟-1小时，合并有机相，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到第三步原料；

第三步：将1倍当量原料、0.01-0.05倍当量的铜或铜粉或碘化亚酮或醋酸铜或钯或醋酸钯或[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯或二乙酰二(三苯基膦)钯或二氯双(三苯基膦)钯或[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、1-6倍当量的Ar或卤代Ar或Ar的硼酸或Ar的硼酸酯或Ar的格氏试剂或Ar的锡试剂、碳酸钾或碳酸铯或碳酸锂或硫酸钠或硫酸钾或醋酸钾或醋酸钠，大气氛围或惰性气体保护，DMA或甲苯或二甲苯或三甲苯或氯苯或二氯苯或二氧六环作溶剂，90-150℃，1个大气压条件下反应10-24h，反应结束后加入二氯甲烷或乙酸乙酯、氯化钠水溶液或氯化钾水溶液混合搅拌20分钟-1小时，合并有机相，静置或重结晶或者柱层析或薄层层析提纯得到吲哚并喹喔啉衍生物材料。

本发明提出的化合物材料可以用作有机电致发光材料、有机集成电路、有机激光材料、有机场效应管的半导体材料、有机太阳能电池材料、有机非线性光学材料等。

通过核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表征了中间体含卤单体和偶联衍生物材料结构，通过热重分析和热差分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

在此基础上，初步设计了器件以评价8位或9位吲哚并喹喔啉偶联衍生物材料。

本发明的主要优点在于：

1，合成卤代吲哚并喹喔啉单体的路线简单，易通过引入饱和或者不饱和脂肪烃基团以实现可旋涂的衍生物。

2，通过引入芳香环有效调控、改进空穴的注入和传输能力，提高了器件效率，并且可能用于载流子注入或传输层材料。

3，保持了吲哚并喹喔啉的高玻璃化温度和高热稳定性。

4，有效的调制了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成良好的主体材料。

附图说明

图1是IQ1的UV-PL光谱图；

图2是IQ2的UV-PL光谱图；

图3是以IQ2为空穴注入层所制备器件的电流-电压-亮度曲线图；

图4是以IQ2为空穴注入层所制备器件的电流-效率曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施实例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。

实施实例1：8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉8，8′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ1)的合成

(1)8-溴-6-氢-吲哚并喹喔啉

将6-溴靛红(9.04g，60mmol)和邻苯二胺(9.72g，90mmol)溶解在150mL乙酸溶液中，然后在氮气环境下加热至120℃回流8-10h。经过在乙醇中重结晶得到8.6黄色固体，产率72％。得到的固体不需要进一步处理，直接进入下一步反应。

(2)8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉

将上述黄色固体(5.96g，20mmol)和溴代异辛烷(6.21g，30mmol)溶解在50mL的DMF中，然后加入碳酸钾(11.04g，80mmol)、相转移催化剂四丁基碘化铵(0.74g，2mmol)，搅拌加热至140℃，回流5h。反应结束后加入适量二氯甲烷和过量饱和食盐水萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到黄色固体5.17(63％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.33(d，J＝8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝8.3，1.5Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4，Hz，1H)，7.77(t，J＝8.4Hz，1H)，7.69(t，J＝8.3Hz，1H)，7.61(s，1H)，7.51(d，J＝8.2Hz，1H)，4.34(d，J＝7.6Hz，2H)，2.21-2.13(m，1H)，1.52-1.32(m，4H)，1.26(m，4H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H)，0.86(t，J＝7.2Hz，3H)；GC-MS calculated for C₂₂H₂₄BrN₃，410.35；found410.9。

(3)8，8-(四氟苯)-二(6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉

8-溴-6-(2-乙基己基)吲哚并喹喔啉(0.82g，2mmol)，四氟苯(0.21g，1.4mmol)，乙酸钯(0.023g，0.1mmol)，P^tBu₂Me-HBF₄(0.494g，0.2mmol)和碳酸钾(0.691g，5mmol)混合在含有DMA20mL的烧瓶中。反应体系在氮气环境下加热至150℃，反应12h。反应结束后加入适量二氯甲烷和过量饱和食盐水萃取，得到的有机相用无水硫酸镁干燥。用石油醚/乙酸乙酯＝30∶1作为洗脱剂硅胶柱层析得到黄色固体0.53g(65％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.64(d，J＝8.0Hz，2H)，8.34(d，J＝8.4Hz，2H)，8.21-8.11(m，2H)，7.80(t，J＝8.4Hz，2H)，7.72(t，J＝8.4Hz，2H)，7.66(s，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，4.45(d，J＝7.4Hz，4H)，2.31-2.17(m，2H)，1.52-1.35(m，8H)，1.34-1.20(m，8H)，0.98(t，J＝7.4Hz，6H)，0.86(t，J＝7.2Hz，6H)；MALDI-TOF-MS：calcd for C₅₀H₄₈F₄N₆808.95，found 809.26。结构式如下：

实施实例2：8位含芳香环的吲哚并喹喔啉偶联衍生物IQ1(实施实例1中的产物)的紫外吸收光谱，荧光光谱

将IQ1溶解在氯仿稀溶液中，采用津岛UV-1750紫外可见光谱仪和日立F-4600荧光光谱仪进行测试。荧光光谱是在激发波长350nm测定的。固体膜的荧光光谱的通过旋涂的石英片进行。

IQ1溶液在大于300nm有两个吸收峰，分别为367nm和409nm，荧光光谱的特征吸收在470nm。

固体薄膜的最大吸收峰为369nm，荧光光谱的特征吸收在475nm。具体见附图1

实施实例3：9，9′-(四氟苯)-二(6-(2-乙基已基)吲哚并喹喔啉9，9′-(perfluoro-1，4-phenylene)bis(6-(2-ethylhexyl)-6H-indolo[2，3-b]quinoxaline)(IQ2)的合成及光谱测定

采用和IQ1类似的方法，只是将6-溴靛红换为5-溴靛红，可以得到45％产率的IQ2。

采用类似IQ1的方法可测定紫外吸收光谱和荧光光谱，荧光光谱是在激发波长350nm测定的。

IQ2溶液在大于300nm有两个吸收峰，分别为357nm和409nm，荧光光谱的特征吸收在471nm。

固体薄膜的吸收峰为358nm和409nm，荧光光谱的特征吸收在475nm。具体见附图2

IQ2的结构式如下

实施实例4：IQ2为空穴注入层的电致发光器件测试

器件结构采用标准绿光器件，结构为ITO/IQ2/NPB(80nm)/Alq3(60nm)/LiF(0.7nm)/Al(120nm)，IQ2的厚度分别为0.5nm，1nm，1.5nm，2nm。

(1)ITO玻璃基板的清洗：将ITO玻璃用热的洗涤剂超声和去离子水超声进行清洗，然后将其放置于红外灯下烘干。

(2)各有机功能层制备：将清洗好的ITO玻璃基板放到真空腔内，依次蒸镀空穴注入层IQ2，厚度分别为0.5，1，1.5，和2nm；空穴传输层NPB，厚度为80nm；发光层Alq₃，厚度为60nm，Alq₃兼做电子传输层。

(3)阴极的制备：在上述电子传输层之上依次蒸镀0.5nm的LiF和120nm的Al复合阴极层。

(4)强做好的器件拿出真空腔，测试器件的电流-电压-亮度特性和电致发光光谱

图3为所制备器件的电流-电压-亮度曲线图，器件的起始电压分别为3.1，3.5，4.9和6.5V，对应IQ2的厚度为0.5，1，1.5，和2nm。图4为器件的电流效率曲线图，器件的电流效率分别为4.10，4.35，4.31和4.27cd A^-1，对应IQ2的厚度为0.5，1，1.5，和2nm。从测试结果可以看出，IQ2为1nm厚度时，器件的综合性能最好。