本发明涉及5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺材料(PI)是一类综合性能优异、应用领域广泛的聚合物材料，经过100多年的发展，因其热稳定性高、机械性能好、介电常数低、溶解度谱宽以及耐腐蚀性能好等一系列优异的性能，已经在航空、航天、医药、化工等众多领域得到应用，但由于其主链的刚性结构，多数聚酰亚胺的溶解性、熔融性和加工性能较差，应用领域受到了很大的限制。
聚酰亚胺分子链内及链间存在强烈的相互作用，使其分子链可以紧密堆积，从而提高其耐溶剂性能和耐热性能。与此同时，分子链的紧密堆积又限制了其流动性，导致其溶解性能、熔融性能等不尽如人意，使它们难以加工，再加上其薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差等缺点，从而影响其在电子工业的应用。而引入柔性醚键、大共轭侧基、氟原子、不对称结构等不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，其中，大型芳香侧基的引入，可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。
Jian Ping Chen等人在Macromolecules, Vol. 32,3171-3177 (1999)曾报道过合成了三种含有咔唑基团的二胺单体，尽管合成步骤少，但由其合成的聚酰亚胺在溶解性和热稳定性等方面并没有显著的提高。Yi-Cheng Hu等人在J.Mater.Chem., Vol.22, 20394-20402 (2012)也报道了用含有三苯胺的二胺单体与二酐单体缩聚合成聚酰亚胺。由于所得的聚酰亚胺溶解性较差，不易成膜，极大的限制了其在存储方面的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种合成步骤少、操作简单、产率高的含有柔性醚键的芳香二胺单体5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮及其制备方法。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：
；
式中，R为氢、饱和或不饱和的脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳族杂环、脂环族杂环或其混合物的基团。
一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其制备方法如下：
（Ⅰ）将硝酸盐加入到乙酸与乙酸酐的混合溶剂中，待硝酸盐溶解后分批缓慢加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮进行反应2h，反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中，使大量白色固体析出，过滤并依次将滤饼用碱、蒸馏水洗涤并烘干，得到产物3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；
（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）获得的3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮与NBS、质子酸反应4h，反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中，搅拌，使大量淡黄色固体析出，过滤并依次将滤饼用碱、蒸馏水洗涤，干燥得到淡黄色固体5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；
（Ⅲ）在惰性气体保护下，将步骤（Ⅱ）获得的5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、还原剂加入到混合酸溶液中，在90℃下回流，待固体溶清后再补加酸溶液继续回流反应24h，反应结束后冷却至室温，然后将反应液缓慢地倒入碱液中，再用饱和氢氧化钠溶液调节PH至碱性，使大量淡黄色固体析出，抽滤并将滤饼用蒸馏水洗涤，再干燥后倒入乙酸乙酯中搅拌，过滤得到黄绿色滤液，蒸掉黄绿色滤液中的溶剂得到黄色固体，再重结晶得到还原产物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮；
（Ⅳ）在惰性气体保护下，将步骤（Ⅲ）获得的还原产物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至80~120℃回流反应6h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去不溶物，取滤液用甲苯萃取滤液后旋干，将旋干产物与滤饼合并，在惰性气体保护下重结晶，得到的固体即为5,5’-二R-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，所述R为氢、饱和或不饱和的脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳族杂环、脂环族杂环或其混合物的基团。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅰ）中所述4,4’-二甲氧基二苯甲酮、硝酸盐的摩尔比为5:6，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铜中的一种，所述乙酸与乙酸酐的体积比为1/4~3/5，所述碱为包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的无机碱中的一种或一种以上的混合物。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅱ）中所述3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮与NBS的摩尔比为1:2，反应温度为50~100℃，所述碱为包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Cs2CO3的无机碱中的一种或一种以上的混合物，优选的，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3中的一种。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅲ）中所述5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮与还原剂的摩尔比为1/4~1/8，所述还原剂为Sn粉、Fe粉、SnCl2中的一种，所述混合酸为甲酸、浓盐酸，乙酸、浓盐酸，甲酸、浓硫酸，乙酸、浓硫酸中的任意两种按体积比为5:2混合而成，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅳ）中所述还原产物、取代硼酸和钯催化剂的摩尔比为1:（2~3）:0.02，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅳ）中所述碱性溶剂是指将与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的溶剂，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种，所述混合溶液由甲苯、甲醇、乙醇中的一种与水中按体积比为1/2-3/5的混合而成。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅳ）中所述钯催化剂是指零价钯的配合物，所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2、Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种。
上述一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅳ）中所述取代硼酸中的取代基优选为以下任意一种：
。
本发明的有益效果为：
本发明通过在5,5’位置上引入不同的芳基基团，得到一种全新的5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物，大型芳香侧基的引入可以破坏单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平面排列，从而降低材料由于主链苯环刚性导致溶解性较小、双折射大的问题，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数，这些基团在聚合物中起到破坏分子内和分子间的作用力，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域。
本发明合成线路简单，操作方便，产率高，其中5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮产率达到了87%，并且本发明所使用的原料廉价易得，大大降低生产成本。
附图说明
图1为本发明反应过程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其制备方法如下：
（Ⅰ）3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在250mL三口烧瓶中，加入12gCu(NO3)2·3H2O (50.00mmol)、35mLHAc和70mL Ac2O，室温下搅拌10min使Cu(NO3)2·3H2O溶解，在15min内分批缓慢加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮至三口烧瓶中，升温至80℃反应2h，并以TLC点板跟踪，至4,4’-二甲氧基二苯甲酮反应完为止，将反应液倒入蒸馏水中，使大量白色固体析出，减压过滤并依次将滤饼用饱和NaHCO3、蒸馏水洗涤，80℃烘干，得到10.22g产物3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，产率达75%，对产物进行表征，表征结果如下：Mp.:177oC. FT-IR (KBr, cm−1): 2956(-CH3), 1622(C=O), 1528, 1358 (–NO2);1H NMR (400MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 8.25 (d, J=2.2 Hz, 2H, ArH), 8.07 (dd, J=8.8, 2.2 Hz, 2H, ArH), 7.54 (d, J= 8.9 Hz, 2H, ArH), 4.05 (s, 6H, OCH3).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, ppm): 189.6, 154.5, 138.3, 135.1, 128.0, 126.1 , 113.9, 56.7. ；
（Ⅱ）5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在250mL三口烧瓶中，加入步骤（Ⅰ）获得的3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮5g（15.00mmol）、和120mL甲基磺酸，在40℃下搅拌至固体溶清，然后将5.87g N-溴代丁二酰亚胺（NBS） (33.00mmol)分批缓慢加入到三口烧瓶中，加入完毕后，升温至70℃反应4h， 并以TLC点板跟踪，反应完全后，将反应液倒入冰水中，搅拌，使大量淡黄色固体析出，减压抽滤并依次将滤饼用饱和NaHCO3、蒸馏水洗涤，在80℃烘干，得到淡黄色固体5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮6.46g，产率为87%，对淡黄色固体进行表征，表征结果如下：Mp.:174-176oC. FT-IR (KBr, cm−1):2930(-CH3), 1679(C=O), 1521, 1352 (–NO2), 1087(C-Br); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm): 8.23 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 8.14 (d, J=2.1 Hz, 2H, ArH), 4.13 (s, 6H, OCH3).13C NMR (101 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 188.1, 154.6, 144.9, 138.3, 132.5, 125.7, 120.7, 63.1.；
（Ⅲ）5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在N2保护下，在250mL三口烧瓶中加入5.00g步骤（Ⅱ）获得的5,5’-二溴-3,3’-二硝基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（10.00mmol)、8.31g Sn粉（70.00mmol)，100mL乙酸和30mL浓盐酸，在90℃下回流，搅拌至固体溶清后再补加20mL浓盐酸继续回流反应24h，并以TLC点板跟踪，待反应完全后冷却至室温，将40gNaOH固体加入到1000mL烧杯中，再加300mL蒸馏水配成的碱液，随后将烧杯置于冰水浴中，缓慢将反应液倒入烧杯中，边倒边搅拌，避免碱液体系中温度过高，加入完毕后，在冰水浴中冷却15min，再用饱和NaOH溶液调节PH=13，使大量淡黄色固体析出，抽滤并将滤饼用蒸馏水洗涤3次，再干燥后倒入200mL乙酸乙酯中搅拌30min，过滤，滤饼用乙酸乙酯润洗3次，得到黄绿色滤液，蒸掉黄绿色滤液中的溶剂得到黄色固体2.68g，再用体积比乙醇:水=9:1作为溶剂重结晶得到还原产物5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，产率为62%，对还原产物进行表征，表征结果如下：Mp.:180-182oC.FT-IR (KBr, cm−1): 3471, 3371(-NH2), 2930(-CH3), 1615(C=O); 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 7.30 (d, J=1.9 Hz, 2H, ArH), 7.09 (d, J=1.9 Hz, 2H, ArH), 4.07 (s, 4H, NH2), 3.90 (s, 6H, OCH3).13C NMR (101 MHz, CDCl3, δ, ppm) : 193.2, 147.4, 141.3, 134.8, 124.2, 116.9, 116.0, 59.6.；
（Ⅳ）5,5’-二苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在N2保护下，在50 mL的三口烧瓶中加入0.50g步骤（Ⅲ）获得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（1.16mmol)、0.31g苯基硼酸（2.56mmol)、0.0269g Pd(PPh3)4（0.023mmol)、 0.49g Na2CO3（4.64mmol)、10mL甲苯和5mL蒸馏水，升温至110℃回流反应6h，反应过程中有大量气泡产生，并以TLC点板跟踪，待反应完全后冷却至室温，减压抽滤除去不溶物，取滤液用分液漏斗分液，取分液的水层用甲苯萃取2次，将萃取后的有机层合并，用无水MgSO4干燥过夜，减压抽滤，滤饼用甲苯润洗3次，随后旋干蒸掉甲苯得到淡黄色粗产品0.42g，在N2下以用乙醇:水=9:1作为溶剂重结晶，得到的0.38g灰色固体即为5,5’-二R-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，产率78%，对灰色固体进行表征，表征结果如下：Mp.:202-204oC. FT-IR(KBr, cm−1): 3465,3358(-NH2), 2924(-CH3), 1628(C=O); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 7.54 (d, J=7.2 Hz, 1H,ArH), 7.45 (t, J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.37 (t, J=7.3 Hz, 1H, ArH), 7.15 (d, J=2.0 Hz, 1H, ArH), 6.87 (d, J=2.1 Hz, 1H, ArH), 5.35 (s, 1H, NH2), 3.35 (s, 1H, OCH3).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) :195.5, 147.0, 142.4, 138.4, 134.3, 134.2, 129.1, 128.8, 127.8, 119.8, 115.9, 59.4.。
实施例2
一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其制备方法如下：
步骤（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）与实施例1相同；
（Ⅳ）5,5’-二(4’’-α-萘基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在N2保护下，在50 mL的三口烧瓶中加入0.43g步骤（Ⅲ）获得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（1.00mmol)、0.54g4-(α-萘基)苯基硼酸（2.20mmol)、0.0347g Pd(PPh3)4（0.02mmol)、0.424g Na2CO3（4.00mmol)、10mL甲苯和5mL蒸馏水，升温至110℃回流反应6h，反应过程中有大量气泡产生，并以TLC点板跟踪，待反应完全后冷却至室温，过滤除去不溶物，取滤液用分液漏斗分液，取分液的水层用甲苯萃取3次，将萃取后的有机层合并，用无水MgSO4干燥过夜，减压抽滤，滤饼用甲苯润洗2次，随后旋干蒸掉甲苯得到淡黄色粗产品0.62g，在N2下以用乙醇:水=9:1作为溶剂重结晶，得到的0.56g淡黄色固体即为5,5’-二(4’’-α-萘基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，产率84%，对灰色固体进行表征，表征结果如下：Mp.:214-216oC. FT-IR (KBr, cm−1): 3466,3377(-NH2), 2924(-CH3), 1603(C=O); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 8.32 (s, 2H, ArH), 8.03 (t, J=7.2 Hz, 4H, ArH), 7.95 (t, J=9.3 Hz, 8H, ArH), 7.73 (d, J=8.2 Hz, 4H, ArH), 7.55 (m, 4H, ArH), 7.21 (d, J=1.8 Hz, 2H, ArH), 7.00 (d, J=1.8 Hz, 2H, ArH), 5.41 (s, 4H, NH2), 3.45 (s, 6H, OCH3).13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 195.5, 147.1, 142.6, 139.3, 137.6, 137.4, 134.3, 133.9, 133.7, 132.8, 129.8, 129.0, 128.7, 128.0, 127.4, 126.9, 126.6, 125.7, 125.5, 119.7, 116.1, 59.6.。
实施例3
一种5,5’-二芳基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮化合物的制备方法，其制备方法如下：
步骤（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）与实施例1相同；
（Ⅳ）5,5’-二(4’’-9H-咔唑基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的合成：
在N2保护下，在50 mL的三口烧瓶中加入0.30g步骤（Ⅲ）获得的5,5’-二溴-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮（0.70mmol)、0.44g4-(9H-咔唑基)苯基硼酸（1.54mmol)、0.0243g Pd(PPh3)4（0.014mmol)、0.30g Na2CO3（2.80mmol)、10mL甲苯和5mL蒸馏水，升温至100℃回流反应6h，反应过程中有大量气泡产生，并以TLC点板跟踪，待反应完全后冷却至室温，过滤除去不溶物，取滤液用分液漏斗分液，取分液的水层用甲苯萃取2次，将萃取后的有机层合并，用无水MgSO4干燥过夜，减压抽滤，滤饼用甲苯润洗3次，随后旋干蒸掉甲苯得到淡黄色粗产品0.37g，将粗产品柱层分离，蒸干溶剂得到0.35g淡黄色固体即为5,5’-二(4’’-9H-咔唑基)苯基-3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，产率66%，对灰色固体进行表征，表征结果如下：Mp.:238-240oC. FT-IR (KBr, cm−1): 3459,3371(-NH2), 2924(-CH3), 1609(C=O); 1H NMR (400 MHz,DMSO-d6, δ, ppm) : 8.27 (d, J=7.7 Hz, 4H, ArH), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 4H, ArH), 7.73 (d, J=8.4 Hz, 4H, ArH), 7.47 (q, J=7.7 Hz, 8H, ArH), 7.31 (t, J=7.7 Hz, 4H, ArH), 7.26 (s, 2H, ArH), 7.08 (d, J=2.0 Hz, 2H, ArH), 5.46 (s, 4H, NH2), 3.52 (s, 6H, OCH3). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ, ppm) : 170.1, 150.5, 147.2, 141.4, 140.8, 136.0, 133.2, 131.0, 130.1, 129.4, 128.7, 128.2, 127.9, 127.5, 127.1, 123.1, 114.3, 112.5, 51.6.。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。