本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)分子结构中存在许多缺陷结构，如支链、叔氯原子、烯丙基氯、末端和链内双键、含氧基团等，这些结构是导致其在加工温度下不稳定、易降解的根本原因。随着降解程度的不断深化，PVC树脂的颜色不断加深，直至接近黑色，而且制品的力学性能也受到严重破坏。因此，热稳定剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。目前市场上的常用的热稳定剂，如铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等，产品热稳定性优异但其使用越来越受到限制。而常用的硬脂酸钙/锌热稳定剂往往需要和其他的辅助热稳定剂如多元醇、β-二酮、亚磷酸酯复合使用才能显著提高PVC的热稳定性，这往往提高了经济成本。因此研究并开发新型多功能钙锌热稳定剂取代或部分取代对环境有害的或高价的热稳定剂(如铅盐、钡、镉及有机锡等)具有重要的意义。本研究中以桐马酸酐为原料开发一种桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂，该热稳定剂具有无毒、无重金属、环保等特点，能显著提高PVC制品的热稳定性同时又赋予其更好的透明性和塑化性能。本发明从资源选择、材料性能和天然环保三个方面来讲，都具有重要意义。技术实现要素：解决的技术问题：本发明为应对市场上现有的钙锌热稳定剂产品单一，提供了一种桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用。技术方案：桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂，结构通式为：其中M为Ca或Zn，且桐油基二元酰胺酸钙盐与桐油基二元酰胺酸锌盐按质量比5～3:1复配。桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：第一步：取桐马酸酐溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至35～60℃，将二元胺按与桐马酸酐按摩尔比1:2.1～2.2溶解于溶剂A，并滴加至反应容器中，滴加完毕后恒温反应1～6h，旋蒸除溶剂，得到液体产物桐油基二元酰胺酸；所用的溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、乙醇和四氢呋喃中的至少一种，两次用量分别为桐马酸酐和二元胺质量的1-25倍；第二步：桐油基二元酰胺酸和溶剂B按质量比1:(1～2)加入到反应容器中，升温至70℃；搅拌30min后，按与桐油基二元酰胺酸摩尔比为(0.9～1):1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至110℃，滴加占桐油基二元酰胺酸质量分数0.2～1％的催化剂C，保温0.5～4h，旋蒸除水，抽滤得到液体桐油基二元酰胺酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、液体石蜡、200#溶剂油、丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢氧化物为氢氧化钙，最终得到液体桐油基二元酰胺酸金属钙盐或液体桐油基二元酰胺酸金属锌盐；催化剂C为双氧水、冰醋酸中的至少一种；第四步：将制得的液体桐油基二元酰胺酸钙盐与桐油基二元酰胺酸锌盐按质量比5～3:1复配，得到液体复合热稳定剂。优选的，所述溶剂A为四氢呋喃，用量分别为桐马酸酐质量的1倍，二元胺质量的1-25倍。优选的，所述二元胺为乙二胺、己二胺、丙二胺、对苯二胺、4-4'—二氨基二苯醚、1-3—双(3-氨基苯氧基)苯、1-3—双(4-氨基苯氧基)苯、2-2'—双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种。优选的，所述溶剂B为二乙二醇单丁醚，用量与桐油基二元酰胺酸质量相等。优选的，所述金属氧化物或金属氢氧化物用量为分别与桐油基二元酰胺酸的摩尔比0.94:1，反应4h。优选的，所述催化剂C为冰醋酸，占桐油基二元酰胺酸质量分数0.65％。优选的，所述桐油基二元酰胺酸钙与桐油基二元酰胺酸锌的质量比为4:1。所述桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂在制备PVC制品中的应用有益效果：①本发明中以桐油为原料，原料来源丰富，摆脱了对石油化工资源的依赖。②与以普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，本发明制得的桐油基二元酰胺酸金属盐中引入兼具多种下述功能的多个官能团：二元酰胺结构能更有效的捕捉氯自由基和吸收HCl；多官能度脂肪酸结构可取代不稳定氯原子(即消除热降解引发部分)可提高PVC长期热稳定性；多元双键与PVC中热降解产生的共轭多烯结构加成，阻止其进一步增长并缩短共轭多烯链段，能显著减轻其着色性。③本发明制备的钙锌液体复合热稳定剂具有无毒、无重金属、环保等特点，是一种高效的复合液体热稳定剂，符合节能减排的需求。附图说明图1为桐油基二元酰胺酸金属盐的红外光谱图；a.桐马酸酐，b.对苯二胺，c.N-(3-氨苯基)桐马酰胺酸，d.N-(3-氨苯基)桐马酰胺酸钙，e.N-(3-氨苯基)桐马酰胺酸锌。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。实施例1(1)取82.01g(分子量390.51，0.21mol)的桐马酸酐溶解在82.01g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在200g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在45℃反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸(APTMA)。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐(APTMA-Zn)或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐(APTMA-Ca)。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。本实施例制备的N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸、N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙和N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌的红外光谱图分别见图1中(c)、(d)、(e)。在图1(c)中N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸在1865cm-1和1786cm-1附近处吸收峰明显减弱，表明环状酸酐几乎完全转化；在1440cm-1、1162cm-1和838cm-1处出现苯环上的特征吸收峰，同时在1610cm-1、1558cm-1处和1310cm-1分别出现仲酰胺中的NH伸缩振动吸收峰、C＝O伸缩振动吸收峰、NH弯曲和C-N伸缩振动吸收峰，表明桐马酸酐和对苯二胺反应后生成了N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。和图1(c)N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸相比，图1(d)N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙和(e)N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌分别在1692cm-1附近处几乎无吸收峰，同时在1456cm-1附近和1515cm-1处出现羧酸皂的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰，表明发生了酸生成了盐。以下实施例制备桐油基二元酰胺酸金属盐具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。实施例2(1)取82.01g(分子量390.51，0.21mol)的桐马酸酐溶解在82.01g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在270.25g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在45℃下反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例3(1)取80.05g(分子量390.51，0.205mol)的桐马酸酐溶解在80.05g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在270.25g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例4(1)取80.05g(分子量390.51，0.205mol)的桐马酸酐溶解在80.05g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在237.82g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例5(1)取85.91g(分子量390.51，0.22mol)的桐马酸酐溶解在85.91g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在237.82g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例6(1)取82.01g(分子量390.51，0.21mol)的桐马酸酐溶解在82.01g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到50℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)对苯二胺溶解在200mL的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应4h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨苯基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例7(1)取85.91g(分子量390.51，0.21mol)的桐马酸酐溶解在82.01g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到45℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)乙二胺溶解在18.03g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应5h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸(AETMA)。(2)将0.05molN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐(AETMA-Zn)或N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐(AETMA-Ca)。(3.2)将8gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例8(1)取82.01g(分子量390.51，0.21mol)的桐马酸酐溶解在82.01g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到40℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)乙二胺溶解在18.03g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应4h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐。(3)8gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。实施例9(1)取85.91g(分子量390.51，0.22mol)的桐马酸酐溶解在85.91g的四氢呋喃中，加入到反应容器中，升温到40℃。将10.81g(分子量108.14，0.1mol)乙二胺溶解在18.03g的四氢呋喃中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在在45℃下反应4h，旋蒸、真空干燥得到液体产物N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸。(2)将0.05molN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸和等质量的二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至75℃。待完全溶解后，分两批或多批加入0.047mol的氧化锌或氢氧化钙，升温至110℃，滴加占N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸质量分数0.65％的冰醋酸或双氧水，保温4h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐或N-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸钙盐与2gN-(2-氨乙基)桐马酰胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。比较例1：将目前市场上常用的钙锌热稳定剂与自制的钙锌热稳定剂在同一配方同一用量(固体钙锌量)的情况下，比较其PVC制品的热稳定性能。实验组1:表1实验组1组成原料用量(g)PVC100DOTP50实施例1制备的液体钙锌复合热稳定剂6实验组2:表2实验组2组成原料用量(g)PVC100DOTP50实施例7制备的液体钙锌复合热稳定剂6对比组1:表2对比组1组成原料用量(g)PVC100DOTP50硬脂酸钙2.4硬脂酸锌0.6对比组2:表3对比组2组成原料用量(g)PVC100DOTP40硬脂酸钙2.4硬脂酸锌0.6对比组3:表4对比组3组成原料用量(g)PVC100DOTP40国内市售钙锌复合热稳定剂3对比组4:表5对比组4组成原料用量(g)PVC100DOTP50国内市售钙锌复合热稳定剂3静态热稳定性实验：分别将实验组1、实验组2、对比组1和对比组4配方的物料混合均匀，取60.0g在转矩流变仪上160-165℃、转速40r/min下塑炼3min，压成1mm厚度之试片。根据ISO182-1-1990刚果红实验法和ISO305-1990(E)考察产品的热稳定性。在不影响塑化性能的前提下，考察了自制液体钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。实验组1、实验组2、对比组1和对比组4的热稳定性实验结果如表6所示。综合以上结果可知：与国内市售钙锌复合热稳定剂和硬脂酸钙/硬脂酸锌复合热稳定相比，自制液体钙锌复合热稳定剂具有更优异的长期热稳定性，且对力学性能无不良影响。表6实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比当前第1页1 2 3