披露了用于制造高分子量聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)树脂的改进方法。所述pbt树脂具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的特性粘度(iv)以及在35mmol/kg与70mmol/kg之间的羧酸端基浓度(ceg)。所述pbt树脂由具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的羧酸端基浓度的pbt低聚物制备。所述低聚物由纯化的对苯二甲酸(pta)和1,4-丁二醇(bdo)在催化剂的存在下制备。
背景技术：
pbt树脂是在各种耐用品中使用的半结晶热塑性塑料。pbt树脂现在被广泛用于在电子和汽车行业中的部件。由于这些市场领域持续扩张和发展，对pbt的需求持续增长。因此，在2009年，据报到全世界pbt消费总量为750千吨。预计pbt的需求每年增长至少5％，导致到2020年预计需求为1300千吨。
pbt生产商持续面临着满足日益增长的pbt需求同时应对更高的生产成本的挑战。在工业规模上改进工艺产率并且降低成本的一种途径涉及使用pbt低聚物来制造pbt树脂。pbt低聚物可以由pta和bdo制备。为了在制造用于特定最终目的的pbt树脂中是有用的，必须严格控制所述pbt低聚物的羧酸端基浓度ceg和特性粘度(iv)值。包含高羧酸端基浓度(大于100mmol/kg)的pbt低聚物由于所述高羧酸官能度对热固性和复合材料应用是有价值的。这些低聚物也是用于通过连续或分批方法制造pbt的重要中间体。不希望的副反应诸如反咬(backbiting)和热降解限制了用于进一步加工的pbt低聚物的品质。当发生热降解和反咬时，pbt的分子量增加减少。
其结果是，仍然存在对于由pbt低聚物制造具有所希望的分子量(mw)、iv和ceg值的pbt树脂的新的并且改进的方法的需求。
技术实现要素：
这些和其他需求通过本发明得以满足，本发明针对一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)的方法，所述方法包括：
●将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的pbt低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述pbt低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(ceg)；
●将所述混合物加热到245℃-255℃的温度和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力持续足够的时间以提供所述pbt，其中所述pbt具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量(mn)、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg；
其中所述特性粘度根据astmd2857-95(2007)测定，所述羧酸端基含量根据astmd7409-15测定，并且所述数均分子量根据astmd6474-12测定。
所述pbt低聚物可以例如是包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸的单元的聚合物，并且具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(ceg)。所述pbt低聚物可以包含0.1ppm至100ppm、可替代地10ppm至90ppm、可替代地30ppm至80ppm的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂。存在于所述pbt低聚物中的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂可以例如选自钛酸四异丙基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四乙基己基酯(tetraethylhyxyltitanate)、钛酸双(链烷二醇基)酯(bis(alkanediolato)titanate)或它们的组合。优选地，所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙基酯。
在根据本发明的方法中，可以将0.1ppm至300ppm、可替代地10ppm至250ppm、可替代地30ppm至200ppm或40ppm至150ppm的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂添加到所述pbt低聚物中。可添加到所述pbt低聚物中的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂可以例如选自钛酸四异丙基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四乙基己基酯、钛酸双(链烷二醇基)酯或它们的组合。优选地，所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙基酯。
所述pbt低聚物可以例如具有80mmol/kg至110mmol/kg、可替代地85mmol/kg至105mmol/kg、可替代地90mmol/kg至100mmol/kg的羧酸端基含量(ceg)。例如，所述pbt低聚物具有0.10dl/g至0.12dl/g的iv和85mmol/kg至105mmol/kg的ceg。
通过本发明的方法获得的pbt可以例如具有在30000g/mol与55000g/mol之间、可替代地在35000g/mol与50000g/mol之间、可替代地在40000g/mol与45000g/mol之间的数均分子量。所述pbt可以具有在1.10dl/g与1.25dl/g之间、可替代地在1.12dl/g与1.20dl/g之间、可替代地在1.13dl/g与1.18dl/g之间的特性粘度。所述pbt可以具有在35mmol/kg与65mmol/kg、可替代地在40mmol/kg与60mmol/kg之间的羧酸端基含量。
在某个实施例中，本发明还涉及一种用于制备高分子量和高ceg的pbt的方法，所述方法包括：
将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的pbt低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述pbt低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg；
在大约245℃-255℃和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力下加热所述混合物持续足够的时间以提供所述pbt；
其中所得pbt具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的高ceg。
在本发明的具体实施例中，诸位申请人已经令人惊讶地并且出乎意料地发现，具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg的pbt可以在250℃与255℃之间的较高熔化温度和在180分钟与125分钟之间的较低停留时间下获得。在133pa至533pa之间(1mmhg至4mmhg)的压力不影响具有这些特性的pbt的ceg。
所述新方法的优点包括生产所述pbt需要的降低的能耗以及以较低的可变制造成本产生pbt树脂。此外，使用pta代替dmt来制造pbt已经显示产生高度纯的四氢呋喃(thf)，具有商业性和战略性下游价值的所述pbt合成方法的副产物。
在某个实施例中，所述方法包括将包含pbt低聚物和钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的混合物加热到250℃-255℃的温度、133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力以及125分钟和180分钟的时间；其中所得pbt具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg。可以将所述混合物保持在250℃-255℃这样的温度和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力下持续在125分钟与180分钟之间、优选在140分钟与160分钟之间的时间。
引入本发明方法中的所述pbt低聚物可以是片状、粒状或块状的。
在用于从pbt低聚物生产pbt的根据本发明的方法中使用的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂优选为钛酸四异丙基酯(tpt)。
此外，本发明包括其中所述方法还包括产生所述pbt低聚物的实施例。例如，本发明的方法可以进一步包括通过以下方式制备所述pbt低聚物：在大气压下在0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的存在下将1,4-丁二醇(bdo)和对苯二甲酸(pta)的2.5:1至3.5:1摩尔比率的混合物加热到230℃至280℃持续足够的时间以获得0.10dl/g至0.13dl/g的iv和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg。用来制备所述pbt低聚物的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂可以例如选自钛酸四异丙基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四乙基己基酯、钛酸双(链烷二醇基)酯或它们的组合。优选地，用来制备所述pbt低聚物的所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂是钛酸四异丙基酯。制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率优选为2.75:1至3.25:1，并且优选存在30ppm至150ppm的tpt催化剂。制备所述pbt低聚物的温度优选为240℃至270℃、可替代地245℃至265℃、可替代地245℃至260℃。
此外，本发明的实施例涉及一种用于制备pbt的方法，所述方法包括：
●通过以下方式制备pbt低聚物：在大气压下在0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的存在下将bdo和pta的2.5:1至3.5:1摩尔比率的混合物加热到230℃至280℃持续足够的时间以获得0.10dl/g至0.13dl/g的iv和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg；
·将具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg的所述pbt低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂组合以形成混合物；
·将所述混合物加热到245℃-255℃的温度和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力持续足够的时间以提供所述pbt，其中所述pbt具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量(mn)、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg。
例如，在此方法中，可以将所述混合物优选加热到250℃-255℃的温度、133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力并且反应持续125分钟和180分钟的时间；所得pbt优选具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg。还在此方法中，用来制备所述pbt低聚物的所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂优选是tpt。制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率优选为2.75:1至3.25，并且优选存在30ppm至150ppm的tpt催化剂。优选的是，制备所述pbt低聚物的温度为240℃至270℃。
本发明的实施例还涉及根据本发明的方法生产的聚对苯二甲酸丁二酯。
具体实施方式
如果本申请中的术语与参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于来自所述参考文献的相冲突术语。在此披露的所有范围包括端点，并且这些端点是独立地彼此可组合的。在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求书的上下文中)术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数二者，除非在此另外说明或与上下文明显矛盾。应该进一步注意的是，在此术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。与数量结合使用的修饰词“约”包括所述的值并且具有由上下文所指示的含义(即，它包括与特定数量测量相关的误差度)。如在此使用的，所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
pbt低聚物
在此披露的方法中，具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg的pbt树脂是由pbt低聚物制备的。用于制备所述pbt树脂的pbt低聚物具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和80mmol/kg与110mmol/kg的ceg。
通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇(bdo)在催化剂的存在下进行反应制备pbt低聚物。可以使用各种等级的对苯二甲酸，但是优选纯化的对苯二甲酸(pta)。纯化的pta从许多供应商可商购并且典型地包含如使用常规技术测量的10％或更少的杂质。典型地，在催化剂如钛酸四(c1-c8烷基)酯(如钛酸四异丙基酯(tpt))的存在下以6:1至2:1的摩尔比率组合bdo和pta。为了获得0.10dl/g和0.13dl/g的iv和80mmol/kg和110mmol/kg的ceg，使用2:1的bdo与pta比率。为了获得约0.13-0.17dl/g的iv和在90mmol/kg与180mmol/kg之间的ceg，采用3:1的bdo比pta的比率。可替代地，为了获得0.25-0.43dl/g的iv和低于20mmol/kg的ceg，采用4:1的bdo比pta的比率。bdo比pta的摩尔比将取决于所得pbt低聚物的所希望iv和ceg而变化。
在一个实施例中，使用0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂。在一个实施例中，使用0.1ppm至100ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂。
在一个实施例中，使用0.1ppm至200ppm的tpt催化剂。在一个实施例中，使用0.1ppm至100ppm的tpt催化剂。
为了制造pbt低聚物，将所述组分bdo、pta和tpt组合并且加热到大约160℃至180℃的温度。当反应混合物的温度在约160℃至180℃的范围内时，将温度逐渐升至约220℃至265℃。酯交换在约230℃至260℃下发生，并且基于目视检查当达到清亮点时完成。如在此所用，当反应介质变成均匀熔体时，“清亮点”出现。在达到所述清亮点之后，任选地将压力调节降至约6.6kpa至101kpa(50mmhg至760mmhg)，并且将温度维持在大概约230℃至260℃下持续足够的时间以获得所得pbt低聚物的所希望的iv和ceg值。在反应完成时，将压力恢复至大气压力并分析聚合物。含有所述催化剂的所得pbt低聚物可以冷却成固体，然后成薄片、成粉末或造粒，并且用于制造pbt树脂。
在一个实施例中，所述pbt低聚物含有0.1ppm至300ppm的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂。在一个实施例中，所述pbt低聚物含有0.1ppm至100ppm的钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂。
在一个实施例中，所述pbt低聚物含有0.1ppm至300ppm的tpt催化剂。在一个实施例中，所述pbt低聚物含有0.1ppm至100ppm的tpt催化剂。
在一个实例中，可以使用具有足够容量的反应器诸如螺旋反应器(heliconereactor)来制备pbt低聚物。所述反应器配备有用于混合的叶片。所述反应器还包括顶置式冷凝器以使酯化、酯交换(如果有的话)和聚合阶段中的蒸气冷凝。在所述方法中，在170℃下在氮气氛下在所述反应器中将6.8kg(41.0mol)的pta、11.1kg(123.0mol)的bdo和9.0ml的tpt组合。搅拌器速度设定为最大值的67％。使温度升至240℃。运行酯交换(ei)反应直至观察到所述清亮点(其中获得均匀熔体的视觉点)。整个ei阶段在完全回流模式下进行；即，在所述ei阶段期间，允许来自所述反应器的冷凝的顶部物回流回到所述反应器。然后使反应温度升至260℃，并且在大气压下运行所述反应。在达到所述清亮点并且经过足够的时间以获得0.10dl/g和0.13dl/g的iv和80mmol/kg和110mmol/kg的ceg之后，将含有tpt的所述低聚物熔体滴落到铝盘上并且研磨成细颗粒。
在另一个实例中，可以使用中试工厂装置来制备pbt低聚物。在每批次开始时，将来自bdo储罐的经预热的bdo转移到在100℃下在真空下的757l(200加仑)的低聚反应器中。在此阶段期间，启动热油单元以增加并且控制所述反应器的温度。将入口油温度设定在265℃与300℃之间。通过人孔添加开口将所希望的pta负荷引入所述反应器。在所述pta添加后，密封所述人孔添加并且使温度增加。反应器搅拌器设定在40赫兹。当所述反应器温度达到170℃时，通过催化剂装料罐将与bdo混合的tpt催化剂装入所述反应器。设置顶置式柱设置以允许来自所述反应器的顶部物冷凝并且收集在接收罐中。在每批次生产运行期间，由操作员每隔30分钟至45分钟将来自每个热电偶的温度读数手动记录在记录表中。当所述反应器温度达到所希望的温度例如248℃-250℃时，降低所述热油设定点以防止所述温度增加超过252℃。进行大量取样以测量iv和ceg。在所希望的iv和ceg下，使用具有225℃至230℃的温度的热油使所述反应器温度降低以将所述反应器温度降低到225℃至230℃。当所述反应器温度达到225℃至230℃时，停止搅拌并且使入口热油温度增加到240℃以准备使所述材料从所述反应器中滴落并且终止所述批次。开启带式刨片机，其中将冷却用河水喷在带的底部处。向所述反应器施加34kpa(5psi)的压力以便使所述材料从所述反应器中滴落到所述带式刨片机上。
将所述带式刨片机设定在大约907±113kg/小时(2000±250磅/小时)下，以使整批料在大约3±0.5小时内滴落。将来自所述刨片机的片状低聚物转移到454kg(1000磅)超级囊袋中用于储存和冷却。一旦所述低聚物冷却，使用研磨机将所述片状块研磨成细粉末。获得含有tpt催化剂的pbt低聚物，其具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的ceg。
pbt树脂
pbt树脂可以由如以上描述制备的pbt低聚物制备。如前面所指示的，所述pbt低聚物中催化剂的量可以在0.1ppm与300ppm之间或在0.1ppm至100ppm之间。所述pbt低聚物可以具有在0.10dl/g至0.13dl/g之间的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基浓度ceg。
可以将典型地0.1ppm至300ppm的另外的tpt催化剂添加到所述pbt低聚物中。将所得混合物加热到大约245℃-255℃和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力持续足够的时间以提供所述pbt树脂。所得pbt树脂可以具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg。
可以使用具有足够容量的反应器诸如螺旋反应器来由具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和80mmol/kg和110mmol/kg的ceg的pbt低聚物制备具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg的pbt。
在一个实施例中，使用具有56.8l(15加仑)的容量并且配备有具有270度扭曲的两个相对螺旋叶片的10cv(锥形立式)螺旋反应器。所述叶片由316ss(不锈钢)构造成，其中16g抛光饰面(polishfinish)用于制备所述pbt低聚物。叶片速度可以从1rpm到65rpm(每分钟转数)变化。将搅拌器连接到恒定扭矩变频马达，所述马达在230/460vac和60hz下运行。碗(bowl)是设计为用于在232℃(450°f)温度下1.03mpa(150psig)正压或真空至26.6pa(0.2mmhg)的双交叉锥型。所述容器装备有具有挡板的夹套以允许加热和冷却介质在0.70mpa(100psig)的压力下均匀循环。混合室的内部由316ss构造成，整个具有16g抛光饰面并且根据asme规范构建。这些搅拌器提供优异的表面积用于聚合物熔体以构建分子量。所述螺旋反应器还设计有顶置式冷凝器以使酯化、酯交换(如果有的话)和聚合阶段中的(bdo/thf/h2o)蒸气冷凝。federov阀用于在大气压期间和在降低的反应器压力下从反应介质中对聚合物熔体和低聚物采样。
在一个实例中，将25磅的所述pbt低聚物和16ml的用2磅的bdo稀释的tpt催化剂进料到所述反应器中。搅拌器速度设定为最大值的60％。允许反应发生持续足够的温度、压力和时间以提供所述pbt树脂。
在一个实施例中，所述反应压力为133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)。
在一个实施例中，所述反应温度为250℃至255℃。
在一个实施例中，所述反应时间为120分钟至185分钟。
在一个实施例中，所述反应压力为133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)；并且所述反应温度为250℃至255℃。
在一个实施例中，所述反应压力为133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)；所述反应温度是250℃至255℃；并且所述反应时间为120分钟至185分钟。
在一个实施例中，所得pbt具有在38mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg。
在一个实施例中，所得pbt具有40mmol/kg至50mmol/kg的ceg。
在一个实施例中，所得pbt具有42mmol/kg至48mmol/kg的ceg。
在一个实施例中，所得pbt具有45mmol/kg至47mmol/kg的ceg。
在一个实施例中，所得pbt具有46mmol/kg的ceg。
在一个实施例中，所得pbt具有在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和一定ceg。
在以下说明性实例中进一步描述本发明，其中所有份数和百分比均按重量计，除非另有指示。
实施例
实施例1.一种用于制备高分子量和高ceg的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)的方法，所述方法包括：
将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的pbt低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述pbt低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg；
在大约245℃-255℃和133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力下加热所述混合物持续足够的时间以提供所述pbt，
其中所得pbt具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的高ceg。
实施例2.如实施例1所述的方法，包括：在大约250℃-255℃、133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力以及125分钟和180分钟的时间加热所述混合物；其中所得pbt具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的高ceg。
实施例3.如实施例1-2所述的方法，其中所述pbt低聚物是片状、粒状或块状的。
实施例4.如实施例1-3所述的方法，其中所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂是钛酸四异丙基酯(tpt)。
实施例5.如实施例1-4所述的方法，其中所述pbt低聚物具有0.1dl/g至0.12dl/g的特性粘度(iv)和85mmol/kg至105mmol/kg的ceg。
实施例6.如实施例1-5所述的方法，进一步包括通过以下方式制备所述pbt低聚物：在大气压下在0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的存在下将1,4-丁二醇(bdo)和对苯二甲酸(pta)的2.5:1至3.5:1摩尔比率的混合物加热到230℃至280℃持续足够的时间以获得0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg。
实施例7.如实施例6所述的方法，其中用来制备所述pbt低聚物的所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂是tpt。
实施例8.如实施例7所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率为2.75:1至3.25:1，并且存在30ppm至150ppm的钛酸四异丙基酯催化剂。
实施例9.如实施例8所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率为2.9:1至3.1:1。
实施例10.如实施例7-9所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的温度为240℃至270℃。
实施例11.一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)的方法，所述方法包括：
通过以下方式制备pbt低聚物：在大气压下在0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂的存在下将1,4-丁二醇(bdo)和对苯二甲酸(pta)的2.5:1至3.5:1摩尔比率的混合物加热到230℃至280℃持续足够的时间以获得0.10dl/g至0.13dl/g的iv和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg；
将具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(iv)和80mmol/kg至110mmol/kg的ceg的pbt低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂组合以形成混合物；
在大约245℃-255℃下在133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力下加热所述混合物持续足够的时间以提供具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg的pbt。
实施例12.如实施例11所述的方法，包括：在大约250℃-255℃、133pa至533pa(1mmhg至4mmhg)的压力以及125分钟和180分钟的时间加热所述混合物；其中所得pbt具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的高ceg。
实施例13.如实施例11-12所述的方法，其中用来制备所述pbt低聚物的所述钛酸四(c1-c8烷基)酯催化剂是钛酸四异丙基酯(tpt)。
实施例14.如实施例11-13所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率为2.75:1至3.25，并且存在30ppm至150ppm的tpt催化剂。
实施例15.如实施例14所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的bdo与pta的摩尔比率为2.9:1至3.1:1。
实施例16.如实施例11-15所述的方法，其中制备所述pbt低聚物的温度为240℃至270℃。
实施例17.如实施例11-16所述的方法，其中所述pbt低聚物具有0.11dl/g至0.12dl/g的iv和85mmol/kg至105mmol/kg的ceg。
实例
以下实例说明了本发明的范围。提供下面的实例和制备以使本领域技术人员能够更清楚地理解和实践本发明。它们不应该被认为是限制本发明的范围，而仅仅被认为是其示例和代表例。
本实例呈现运行分批方法的某些工艺条件，所述分批方法适用于由具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的ceg的pbt低聚物生产具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和在35mmol/kg与70mmol/kg之间的ceg的pbt。
材料
1,4-丁二醇(bdo)从巴斯夫公司(basf)获得，其具有99.5重量％的纯度规格。tpt催化剂(商业tyzor等级)从道夫凯特公司(dorfketal)获得。pta(对苯二甲酸)从伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)获得。
方法描述：在200加仑反应器中的低聚物制备
在每批次开始时，将来自bdo储罐的经预热的bdo转移到在100℃下在真空下的757l(200加仑)的低聚反应器中。在此阶段期间，启动热油单元以增加并且控制用于所述反应器温度的反应器热电偶的温度。将入口油温度设定在265℃与300℃之间。将所希望的pta负荷引入所述反应器。在所述pta添加后，密封反应器并且允许温度增加。反应器搅拌器设定在40赫兹。当所述反应器温度达到170℃时，将与bdo混合的tpt催化剂装入所述反应器。设置顶置式柱设置以允许来自所述反应器的顶部物冷凝并且收集在接收罐中。在每批次生产运行期间，由操作员每隔30分钟至45分钟将来自每个热电偶的温度读数手动记录在记录表中。当所述反应器温度达到如在表1中指示的所希望的温度时，降低所述热油设定点以防止所述反应器温度增加超过252℃。进行大量取样以测量iv和ceg。在所希望的iv和ceg下，使用具有225℃至230℃的温度的热油使所述反应器温度降低以将所述反应器温度降低到225℃至230℃。当所述反应器温度达到225℃至230℃时，停止搅拌并且使入口热油温度增加到240℃以准备使所述材料从所述反应器中滴落并且终止所述批次。开启带式刨片机，其中将冷却用河水喷在带的底部处。向所述反应器施加34.5kpa(5psi)的压力以便使所述材料从所述反应器中滴落到所述带式刨片机上。将所述带式刨片机设定在大约907±113kg/小时(2000±250磅/小时)下，以使整批料在大约3±0.5小时内滴落。将来自所述刨片机的片状低聚物转移到454kg(1000磅)超级囊袋中用于储存和冷却。一旦所述低聚物冷却，使用研磨机将所述片状块研磨成细粉末。方法描述：在螺旋反应器中的低聚物制备
使用具有56.8l(15加仑)的容量的10cv(锥形立式)螺旋反应器。所述螺旋反应器装备有具有270度扭曲的两个相对螺旋叶片。所述叶片由316ss(不锈钢)构造成，具有16g抛光饰面。叶片速度可以从1rpm到65rpm(每分钟转数)变化。将搅拌器连接到恒定扭矩变频马达，所述马达在230/460vac和60hz下运行。碗是设计为用于在232℃(450°f)温度下1.034mpa(150磅/平方英寸(表压))或真空至26.6pa(0.2mmhg)的双交叉锥型。所述容器装备有具有挡板的夹套以允许加热和冷却介质在0.70mpa(100psig)的压力下均匀循环。混合室的内部由316ss构造成，整个具有16g抛光饰面并且根据asme规范构建。这些搅拌器提供优异的表面积用于聚合物熔体以构建分子量。所述螺旋反应器还设计有顶置式冷凝器以使酯化、酯交换(如果有的话)和聚合阶段中的(bdo/thf/h2o)蒸气冷凝。federov阀用于在大气压期间和在降低的反应器压力下从反应介质中对聚合物熔体和低聚物采样。
在所述螺旋反应器中由6.8kg(41.0mol)的pta、11.1kg(123.0mol)的bdo和9.0ml的tpt在170℃下、在氮气气氛下分批制备具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和80mmol/kg和110mmol/kg的ceg的pbt低聚物。所述bdo与pta的摩尔比率等于3:1。搅拌器速度设定为最大值的67％。使温度升至240℃。运行酯交换(ei)反应直至观察到所述清亮点(其中获得均匀熔体的视觉点)。整个ei阶段在完全回流模式下进行；即，在所述ei阶段期间，允许来自所述反应器的冷凝的顶部物回流回到所述反应器。然后将所述反应温度增加到260℃，并且所述反应在大气压下运行直到获得所希望的iv和ceg。将所述低聚物熔体滴在铝盘上并且研磨成细颗粒。所述研磨的低聚物用于实验室分批聚合过程。
pbt生产
所述pbt等级通过进料11.3kg(25磅)的具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的iv和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的ceg的pbt低聚物以及16ml的用0.91kg(2磅)的bdo稀释的tpt催化剂来制备。搅拌器速度设定为最大值的60％。使用如表1中列出的条件使所述低聚物和催化剂混合物在如前面描述的螺旋反应器中进行反应。
使用3级因子设计探索pbt的ceg的响应表面。方法变量为获得所希望的分子量、iv和ceg特征(具有在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv和在35mmol/kg与70mmol/kg之间的ceg的30000g/mol和55000g/mol数均分子量的pbt聚合物)的pbt熔体温度、反应器压力、和缩聚停留时间。表1中给出了每次运行的所述方法变量。
表1.针对ceg的实验的pbt设计
通用的pbt测试：
使用自动viscotek
使用包括titrando907、800dosino、2ml和5ml给料单元以及814usb样品处理器的万通自动滴定器(metrohm-autotitrator)测量pbt的ceg。所有的单元都是由使用tiamo2.0完整版的pc控制的。将1.5-2.0克低聚物完全溶解在80℃下50ml的邻甲酚溶剂中。溶解后，将所述样品冷却至室温，并且将50ml的邻甲酚和1ml的水添加到烧杯中。以类似的方式制备样品空白。将电极和滴定剂给料系统浸入所述样品溶液中并且开始滴定。重复所述样品滴定两次，并且记录等当量点用于计算ceg值。如下计算所述ceg：
ceg(mmol/kg)＝(样品消耗的ml-空白消耗的ml)*naoh的n*1000。
结果和讨论
iv与方法参数之间的相互作用是众所周知的。所述pbt熔体的iv随着所述停留时间的增加而线性增加。所述分批中试设备能够通过不同阶段搅拌器速度下的马达功率来监测所述pbt熔体的iv。这允许满足所述实验设计(doe)的每一步的iv规格，并且产生通过应用三级因子设计探索ceg的响应表面的doe。所述三个因子是熔体温度(245℃、250℃、255℃)、压力(133pa、333pa、533pa)(1mmhg、2.5mmhg、4mmhg)和停留时间(140分钟、190分钟、240分钟)。所得doe的响应1是ceg(mmol/kg)。表2中列出了doe和响应1的详细情况。
表2.实验设计结果
所述实验表明，可以使用在250℃与255℃之间的熔化温度和在180分钟与125分钟之间的低停留时间生产具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的iv以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的ceg等级的pbt。