本发明涉及一种聚酯树脂，尤其涉及一种四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用的低羟值端羟基聚酯树脂。同时，本发明还涉及所述聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
纹理粉末涂料包括绵绵纹、网纹、龟纹和孔雀纹等不同纹理类型，具有装饰效果突出、涂层色彩丰富、层次感出众、手感细腻等特点，能够弥补工件表面粗糙和凹凸不平的缺陷，因此广泛应用在3C以及汽车保险杠等领域。目前纹理粉末涂料主要有环氧、环氧/聚酯以及聚酯/四甲氧甲基甘脲三个体系。其中环氧和环氧/聚酯体系由于使用具有刺激性的催化剂乙酰丙酮铝，并且户外耐候性较差，制造和应用都受到限制。
粉末涂料用聚酯树脂按照末端基团不同可以分为端羧基聚酯树脂和端羟基聚酯树脂。端羧基聚酯树脂主要应用为聚酯/环氧粉末涂料、聚酯/TGIC粉末涂料和聚酯/HAA粉末涂料，端羟基聚酯树脂主要应用为聚酯/封闭异氰酸酯粉末涂料和聚酯/四甲氧甲基甘脲粉末涂料。端羟基聚酯粉末涂料在日本和北美应用广泛，在国内由于价格的原因应用范围很小，因此相关研究较少。CN1103410A公开了一种饱和羟基聚酯树脂的生产方法，其羟值在30~50mgKOH/g；CN104356371A公开了一种共挤消光粉末涂料用羟基聚酯树脂的制备方法，其高羟值树脂羟值为280~320mgKOH/g，低羟值树脂羟值为46mgKOH/g；CN101560292A公开了一种聚氨酯粉末涂料用高羟值饱和聚酯树脂及其合成方法，其羟值在180~300mgKOH/g；CN105367767A公开了一种高柔韧性粉末涂料用饱和端羟基聚酯树脂及其制备方法，其羟值在110~120mgKOH/g。
聚酯/四甲氧甲基甘脲体系纹理粉末涂料用聚酯树脂的羟值以25~35mgKOH/g为佳，羟值过低固化速度慢对机械性能不利，羟值过高则不利于形成表面纹理效果。制造端羟基聚酯树脂的设备可直接使用现有端羧基聚酯树脂生产设备无需改造，但生产工艺上有一定区别，与端羧基聚酯树脂相比端羟基聚酯树脂在抽真空缩聚的后期容易出现粘度过快增长。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用的低羟值聚酯树脂， 该树脂具有合适的反应活性，与四甲氧甲基甘脲固化可得到外观细腻层次感极强的纹理粉末涂料，同时机械性能良好。
本发明的另一个目的是提供该低羟值聚酯树脂的制备方法，通过本发明的制备方法可以较好的控制产品的熔融粘度。
本发明提供的一种四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用的低羟值端羟基聚酯树脂，其由以下质量分数的组分经熔融缩聚反应得到：
三羟甲基丙烷 0~3%
1,2,6-己三醇 0~3%
二元醇 35~40%
对苯二甲酸 43~52%
间苯二甲酸 5~14%
丁二酸 0~4%
催化剂 0.05~0.12%，
其中所述1,2,6-己三醇和丁二酸的用量不同时为0，所述三羟甲基丙烷和1,2,6-己三醇的用量不同时为0。
所述二元醇至少包括新戊二醇。进一步地，所述二元醇还包含2-甲基丙二醇和乙二醇中的一种或两种。
所述的催化剂为单丁基氧化锡或二羟基丁基氯化锡。
所述组分中，三羟甲基丙烷和1,2,6-己三醇的用量之和为1.8~3%。
本发明上述四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用的低羟值端羟基聚酯树脂的制备方法：在反应釜中，加入二元醇、三羟甲基丙烷和/或1,2,6-己三醇，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸和催化剂，通氮气继续升温反应，至175℃酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至240℃，共反应9～14小时至95%的酯化水排出后，酸值达到10～15mgKOH/g ；降温至220℃抽真空缩聚1h，降温至210℃抽真空缩聚1～2h，酸值达到3～8mgKOH/g，粘度达到7000～11000mPa·s，停止反应得到四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用的低羟值端羟基聚酯树脂。
本发明以1,2,6-己三醇和/或丁二酸作为柔性单体，采用逐步降温抽真空缩聚的工艺，制备得到的聚酯树脂羟值为25～35mgKOH/g，优选的羟值为28～33mgKOH/g；其酸值小于8mgKOH/g，玻璃化转变温度为58～65℃，熔融粘度为7000～11000mPa·s。用于制备理粉末涂料，可获得纹理细腻立体感强的涂层，同时机械性能和耐候性良好。
采用本发明合成的聚酯树脂制备耐候绵绵纹粉末涂料的步骤为将合成的聚酯树脂分别与固化剂四甲氧甲基甘脲、填料、颜料及催化剂和其他助剂和按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料即可。在制成的绵绵纹粉末涂料外混浮花剂BBM、龟纹剂和点花粉等，可以制备网纹、龟纹和孔雀纹粉末涂料。上述绵绵纹粉末涂料配方中，所使用的固化剂四甲氧甲基甘脲为Powderlink 1174，所使用的催化剂为ACTIRON 32-18A。
具体实施方式
下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，表1是实施例A～E以及对比例F、G的配方组成和合成得到的聚酯树脂的性能。
实施例A的制备方法如下：一次投料：在100L反应釜中，加入配比量的三羟甲基丙烷和/或新戊二醇，升温至140℃物料熔化；然后依次加入配比量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸和催化剂单丁基氧化锡，通氮气继续升温反应，至175℃酯化水开始生成并馏出；升温及保温：然后以1～1.5℃/10min的速度逐渐升温至240℃，240℃保温至柱顶温低于70℃，物料澄清透明之后，取样酸值为13.5mgKOH/g ，熔融粘度为2000 mPa·s（ICI锥板粘度计，200℃）；减压缩聚：降温至220℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，缩聚1h，解除真空，酸值达到7.2mgKOH/g，熔融粘度为6300 mPa·s（ICI锥板粘度计，200℃）；降温至210℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，缩聚1h，解除真空，酸值达到4.8mgKOH/g，熔融粘度为10100 mPa·s（ICI锥板粘度计，200℃），出料：过滤、冷却、破碎包装即得四甲氧甲基甘脲固化纹理粉末涂料用低羟值端羟基聚酯树脂。实施例B～E以及对比例F制备方法与实施例A类似。
对比例G的配方组成与实施例A一致，一次投料、升温及保温和出料工艺也相同，只是在减压缩聚工艺存在差异。对比例G减压缩聚工艺为：降温至230℃，抽真空至真空度-0.09MPa以下，缩聚0.5h，解除真空，酸值达到7.8mgKOH/g，熔融粘度为6700 mPa·s（ICI锥板粘度计，200℃）；继续抽真空缩聚0.5h，解除真空，酸值达到3.5mgKOH/g，熔融粘度为16400 mPa·s（ICI锥板粘度计，200℃）。对比例G采用的减压缩聚工艺导致后期粘度由6700 mPa·s急剧增大至16400 mPa·s，给生产控制带来很大的不便，过高的熔融粘度也加大了反应釜搅拌和出料破碎设备的负荷。
实施例A～E和对比例F~G合成的聚酯树脂与固化剂Powderlink 1174、催化剂ACTIRON 32-18A、填料、颜料及其他助剂按照表2中的原材料配比好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。喷涂在铝板上，经过200℃/15min固化后的进行检验。
通过表1和表2的数据可以看出，本发明所采用的生产工艺可以很好的控制产品的熔融粘度，本发明所合成的聚酯树脂制备得到的绵绵纹粉末涂料，纹理细腻立体感强，同时机械性能和耐候性良好。