本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种三唑化合物及应用该三唑化合物的发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(organicelectroluminescencedevices，简称oleds)，又称发光二极管，是在其中施加电压而将电能转化为光能的装置，是理想的手机、彩电等显示屏。电致发光材料与器件的研究引起了世界科技界和工业界的极大兴趣，el器件被普遍认为能同时兼有低能耗、广视角、大面积的平板显示技术。
tadf(thermallyactiateddelayedfluorescence，热活化延迟荧光)材料作为第三代发光材料，能够兼顾发光效率和材料稳定性，受到了业内广泛的关注。tadf材料多要求具有d-π-a结构，其中d为donor(电子给体)，业内常见的电子给体为芳香胺体系或咔唑体系；a为acceptor(电子受体)，具有碳氮双键的杂环体系均可以作为电子受体；π为桥连基团，桥连基团可以为芳香共轭体系，也可以是非芳香共轭体系，也可以是单键，只要能够使donor基团和acceptor基团非共轭的连接。
进一步的研究发现，基于d-π-a结构的化合物，只要化合物能够实现homo(highestoccupiedmolecular，最高占有轨道)和lumo(lowestunoccupiedmolecular，最低空轨道)的电子云分布分离，就能够获得较小的单线态-三线态能级差(δest)，成为有价值的tadf材料。也有将这种电子云分布分离，称为空间电荷分离。
现有技术中，比较常见的芳香杂环吸电子基团为吡啶基、三嗪基等六元杂环，具有tadf性能或电荷分离特征的稳定性好的五元杂环三唑化合物报道较少。
因此，需要开发一种玻璃化温度高，成膜性好的具有热活化延迟荧光性能的三唑化合物。
技术实现要素：
本发明的首要发明目的在于提出一种三唑化合物。
本发明的第二发明目的在于提出应用该三唑化合物的发光器件。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种三唑化合物，所述三唑化合物的结构式如通式i所示，
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10各自独立的表示碳原子或氮原子；
ar1表示c6～36的给电子基团；
ar2表示氢、取代或未取代的c6～36芳香基、取代或未取代的c6～36芳香稠环基；取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基和c4～12卤素取代的杂芳基中的一种或多种；
a表示0-2的整数，b表示0-2的整数，m表示1-5的整数，n表示1-5的整数。
本发明还涉及一种发光器件，包括至少一层阳极、至少一层阴极和至少一层有机层层，所述有机层包括通式(i)所述的三唑化合物。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：本发明的三唑化合物具有对称结构，其合成简单，路线成熟且成本较低。本发明的三唑化合物中通过取代基ar2的自身空间位阻，既保持了原有的tadf性能，同时保证了成膜性，使用该材料的器件具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种结构对称的三唑化合物，具有合成简单，路线成熟且成本较低的优势，该三唑化合物的结构式如通式i所示，
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10各自独立的表示碳原子或氮原子；
ar1表示c6～36的给电子基团；
ar2表示氢、取代或未取代的c6～36芳香基、取代或未取代的c6～36芳香稠环基；取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基和c4～12卤素取代的杂芳基中的一种或多种；
a表示0-2的整数，b表示0-2的整数，m表示1-5的整数，n表示1-5的整数。
在本发明一实施例中，当a＝0时，该三唑化合物的结构式如以下通式ii所示：
在本发明一实施例中，当a＝1时，该三唑化合物的结构式如以下通式iii所示：
在本发明一实施例中，当a＝2时，该三唑化合物的结构式如以下通式iv所示：
其中，xa、xb、xc、xd、xe各自独立的表示碳原子或氮原子。
本发明采用的给电子基团可以为咔唑及其衍生基团，或二苯胺及其衍生基团等。通过取代基ar2的自身空间位阻，既保持了原有的tadf性能，同时保证了成膜性，使用该材料的器件具有良好的稳定性。取代基ar2主要作用在于调节材料的成膜性，同时也辅助三唑基团提升空间电荷转移能力。当ar2为芳香稠环基团时，由于空间的立体效应，也可极大提升了取代基ar2的空间电荷转移能力。除了三唑基团本身作为吸电子基团，能够使化合物产生空间电荷转移之外，还可以通过引入六元含氮杂环基团(如吡啶基团，三嗪基团等)，以进一步增强了材料的空间电荷转移能力。同时由于六元含氮杂环自身的电子传输性能，能够提升材料的电子传输性能，促进了载流子传输平衡，提高了器件稳定性。
作为本发明三唑化合物的一种改进，当
在上述通式中，ar1、ar2所表示的含义与其在通式i中的含义相同。即，ar1表示c6～36的给电子基团；ar2表示氢、取代或未取代的c6～36芳香基，或取代或未取代的c6～36芳香稠环基；取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基和c4～12卤素取代的杂芳基中的一种或多种。
作为本发明三唑化合物的一种改进，
其中，r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20各自独立的表示氢、卤素、取代或未取代的c1～6烷基、取代或未取代的c6～12芳基，或取代或未取代的c12～24芳胺基；
r1、r2各自独立的选自取代或未取代的c1～6烷基，或取代或未取代的c6～12芳基；r11和r12可以通过共价键相连。
取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基、c4～12卤素取代的杂芳基；
a表示c原子或si原子；
z表示o原子、s原子、亚砜基或砜基；
n为0～3的整数。
作为本发明三唑化合物的一种改进，
其中，取代基的含义同上，即取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基和c4～12卤素取代的杂芳基中的一种。
作为本发明三唑化合物的一种改进，ar2选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的联苯基，和取代或未取代的三联苯基中的任意一种。而取代基选自卤素、c1～12烷基、c1～12卤素取代的烷基、c6～12芳基、c6～12卤素取代的芳基、c4～12杂芳基，和c4～12卤素取代的杂芳基中的任意一种。该取代基优选为取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基，或取代或未取代的联苯基。
在上述通式中，碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基。位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4，或5；而上限值优选为3、4、5、6、8、10或12。优选地，本发明选择碳原子数为1～10的烷基。进一步优选地，本发明选择碳原子数为1～6的链状烷基或碳原子数为3～8的环烷基。更进一步优选地，本发明选择碳原子数为1～4的链状烷基或碳原子数为5～7的环烷基。其中，烷基额可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1，1，2-三甲基-丙基、3，3，-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基，或辛基。
在上述通式中，碳原子数为6～36的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲、芘均可。此外，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基所取代。优选地，本发明选择碳原子数为6～16的芳基。进一步优选地，本发明选择碳原子数为6～24的芳基。更进一步优选地，本发明选择碳原子数为6～18的芳基。其中，芳基可以为苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基，或三联苯基。
作为本发明三唑化合物的一种改进，三唑化合物选自以下化合物中的其中一种：
作为本发明三唑化合物的一种改进，三唑化合物选自以下化合物中的其中一种：
本发明采用如路线(a)和(b)所示合成三唑化合物。
第一步，原料芳香胺(a-1)与氯代物(a-2)反应，氮气保护条件下高温搅拌反应若干小时可得到中间体(a-3)，第二步，将提纯后的中间体(a-3)与另一原料(a-4)在偶联反应条件下反应若干小时，可得到通式(i)所示的目标化合物。偶联反应可根据目标化合物的不同进行相应的调整；该偶联反应优选为通用的钯催化剂下的无水无氧反应。钯催化剂优选为四(三苯基膦)钯或醋酸钯。
其中，合成路线中的符号定义与通式(i)中的定义相同。原料(a-4)中的lg表示为反应中离去的基团，如胺基的氢原子，有机芳香硼酸的硼酸基团。
实施例1：化合物sza-17的合成。
将0.14g(1mmol)的1-萘胺、0.43g(1mmol)的化合物(s1)、20mln，n-二甲基苯胺加入到50ml单口茄形瓶中，抽真空除氧气，在氮气保护条件下加热到130℃反应10小时，冷却至室温，加入10ml盐酸溶液(2n)搅拌1小时后抽滤，水洗干燥，产物经柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚＝5∶1，得到0.25g白色固体。
将0.2g中间体、0.25g(0.8mmol)的3，6-二叔丁基咔唑、77mg(0.8mmol)叔丁醇钠、10mg醋酸钯、10mg三叔丁基膦和10ml甲苯加入到50ml单口茄形瓶中，抽真空除氧气，在氮气保护条件下加热到110℃反应8小时，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次、水洗、用硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，经柱层析提纯，洗脱机为石油醚：乙酸乙酯＝1∶1，得到0.2g白色固体，收率56％。产物质谱(m/e)：902.8(m+1).δest＝0.49ev。
实施例2：化合物sza-18的合成。
将0.14g(1mmol)的1-萘胺、0.43g(1mmol)的化合物(s1)、20mln，n-二甲基苯胺加入到50ml单口茄形瓶中，抽真空除氧气，在氮气保护条件下加热到130℃反应10小时，冷却至室温，加入10ml盐酸溶液(2n)搅拌1小时后抽滤，水洗干燥，产物经柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚＝5∶1，得到0.25g白色固体。
将0.2g(0.4mmol)中间体、0.25g(0.88mmol)的4-(9-咔唑)苯硼酸、20mg四(三苯基膦)钯、10ml甲苯、5ml碳酸钠水溶液(2n)、5ml乙醇加入到50ml单口茄形瓶中，抽真空除氧气，在氮气保护条件下加热到110℃反应8小时，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取三次、水洗、用硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，经柱层析提纯，洗脱机为石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，得到0.22g白色固体，收率65％。产物质谱(m/e)：830.7(m+1)，δest＝0.53ev。
实施例3：化合物sza-52的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用2-[(3’-苯基)苯基]-5-氨基吡啶代替1-萘胺，用咔唑代替3，6-二叔丁基咔唑。得到白色固体。收率46％，产物质谱(m/e)：782.2(m+2)，δest＝0.41ev。
实施例4：化合物szb-37的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用4-(9-咔唑基)对联苯胺代替1-萘胺，用二苯胺代替3，6-二叔丁基咔唑。得到白色固体。收率67％，产物质谱(m/e)：874.1(m+1)，δest＝0.49ev。
合成实施例5化合物szb-46的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用化合物(s2)代替化合物(s1)，用化合物(s3)代替1-萘胺，用化合物(s4)代替3，6-二叔丁基咔唑。得到白色固体。收率59％，产物质谱(m/e)：953.7(m+1)，δest＝0.78ev。
实施例6：化合物szc-22的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用n，n-二苯基联苯二胺代替1-萘胺，用化合物(s5)代替3，6-二叔丁基咔唑。得到白色固体。收率67％，产物质谱(m/e)：958.8(m+2)，δest＝0.79ev。
实施例7：化合物szc-32的合成
采用与合成实施例2相同的方式，只是用n，n-二苯基联苯二胺代替1-萘胺，用化合物9-苯基咔唑-3-硼酸代替4-(9-咔唑)苯硼酸。得到白色固体。收率54％，产物质谱(m/e)：1023.0(m+1)，δest＝0.56ev。
实施例8：化合物szc-43的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用n，n-二苯基联苯二胺代替1-萘胺，用化合物二甲苯胺代替3，6-二叔丁基咔唑，用化合物(s2)代替化合物(s1)。得到白色固体。收率69％，产物质谱(m/e)：960.2(m+2)，δest＝0.49ev。
实施例9：化合物szd-26的合成
采用与合成实施例1相同的方式，只是用化合物(s6)代替1-萘胺，用化合物二甲苯胺代替3，6-二叔丁基咔唑，用化合物(s2)代替化合物(s1)。得到白色固体。收率55％，产物质谱(m/e)：931.3(m+2)，δest＝0.40ev。
材料的成膜性测试：将得到的化合物制成20mg/ml的氯苯溶液。用清洗过的ito导电玻璃作为基底，先在上面用旋涂法涂一层约40nm厚的ito/pedot：pss，然后再旋涂含有本发明化合物的溶液，转速为2000转/秒。通过原子力显微镜(afm)观察薄膜的表面平整度。
本发明的9个化合物，上下起伏均不超过3nm，没有发现针孔和微晶出现。其中，sza-17，szb-46，szc-22，szc-43，szd-26上下起伏不超过2nm。
基于所述三唑化合物，本发明提供一种应用所述三唑化合物的发光器件。
请参阅图1，为本发明提供的发光器件的结构示意图。所述发光器件100包括依次沉积形成的阳极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和阴极15。其中所述空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，所述阳极11与所述阴极15与电连接。
所述发光层13可以只有本发明提供的三唑化合物，使所述发光器件100为非掺杂器件。所述发光层13可以还有其他材料，使所述发光器件100为掺杂器件。当采用掺杂器件时，本发明提供的三唑化合物在所述发光层13中的比例不受限制。
所述空穴传输层12可以采用本发明提供的三唑化合物，也可以选择其他芳香胺类有机物作为空穴传输层，只要能够将引入的空穴传递到所述发光层13即可。所述空穴传输层12可以为一层，也可以为多层。
所述电子传输层14可以采用本发明提供的三唑化合物，也可以选择其他化合物作为电子传输层，对电子传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的电子传递到发光层即可。作为电子传输层14的化合物结构，可以选择含氮的杂环化合物，也可以选择碳氢元素组成的螺环芳香化合物，也可以选择金属配合物。所述电子传输层14可以为一层，也可以为多层。
为了示意性的证明本发明提供的三唑化合物作为发光器件材料的优良特性，发光器件按照如下结构设计：阳极/空穴传输层/本发明所述三唑化合物/电子传输层/阴极。其中，阳极为经过三氧化钼(moo3)修饰的ito电极；阴极为经过氟化锂(lif)修饰的铝(a1)电极。空穴传输材料选择n，n′-二(1-萘基)-n，n′-二(2-萘基)-1，1′-联苯-4-4′-二胺(tnb)，电子传输层选择1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)。所述发光器件为非掺杂发光器件。
所述发光器件100的制作工艺如下：
将涂布了氧化铟锡(ito)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水粉，用紫外光清洗剂曝光20分钟。将上述清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-3～10-5pa，蒸镀一层moo3，蒸镀厚度为10-100nm，继续蒸镀一层tnb，厚度10-100nm，继续蒸镀一层本发明所述三唑化合物，厚度10-50nm，继续蒸镀一层tmpypb，厚度10-100nm，继续蒸镀一层lif，厚度0.4-0.6nm，继续蒸镀一层铝电极，厚度20-200nm。
本发明所用的材料为如下结构：
为了进一步说明本发明提供的三唑化合物在发光器件中的优良特性，通过采用不同结构的所述三唑化合物，结合上述制备工艺，分别制作具有实施例1-9的所述的三唑化合物的发光器件100，所述发光器件100为非掺杂器件，其结构为制备如下器件结构：ito/moo3(5nm)/tnb(40nm)/三唑化合物(30nm)/tmpypb(60nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。同时采用化合物(d1)、(d2)、(d3)制备对比实施例1(d1)、对比实施例2(d2)、对比实施例3(d3)的非掺杂发光器件，将本发明的发光器件与对比实施例的发光器件进行性能对比。
发光器件寿命为1000cd/m2的条件下进行测试，测试结果如下：
实验结果如表1所示：
表1：
与相关技术相比，本发明提供的三唑化合物的有益效果在于：本发明的三唑化合物具有对称结构，其合成简单，路线成熟且成本较低。另外，本发明的三唑化合物中通过取代基ar2的自身空间位阻，既保持了原有的tadf性能，同时保证了成膜性，使用该材料的器件具有良好的稳定性。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。