一种黄土颗粒接枝共聚物吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种黄土基吸附剂，尤其是一种生物相容性良好的黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（即环境友好黄土颗粒接枝共聚物）吸附剂的制备，主要用于含铅离子和染料废水的处理，属于高分子材料与水处理技术领域。

背景技术：

随着工业化程度的提高，环境污染也越来越严重，尤其是水体污染日益加重。当今世界，人类可饮用水的量仍然紧缺。研究表明，水体中存有700多种污染物，其中大部分污染物有毒、有致癌性，甚至有一些能在环境中长时间存留，既不能生物降解，又不能进行生物转换。环境中的重金属污染具有持久性、隐蔽性、毒性大、不易被微生物降解等缺点，并可通过生物富集作用破坏生态平衡，甚至可通过化学和生物作用与环境中的其他有机物结合，形成毒性更强的有机金属。有毒有机污染物有农药、多核芳烃（多环芳烃）、多氯联苯、多溴二苯醚（多溴二苯醚）、增塑剂、酚类化合物等，有毒金属有砷、铅、铬、汞、镉等。现已有多种水处理技术，如化学沉淀法、常规凝聚法、反渗透法、离子交换法、电渗析法、电解法、吸附法等。其中，反渗透、离子交换、电解和电渗析法比较昂贵，很大程度上限制了其应用。化学沉淀和常规絮凝技术有可能导致二次污染物。吸附法具有成本低、高效率、操作简易，并且使用的吸附材料能再度利用，以及在处理废水中不会对环境造成二次污染等优点，被广泛应用于去除水中的有机或无机污染物。如何制备廉价且环境友好的吸附材料，是水处理领域一直探寻的目标。

我国黄土主要分布于北方地区，其中，位于中西部地区的黄土高原是全世界规模最大的黄土高原。黄土颗粒具有粒径小、比表面积高，富含羟基，以及成分多样等特点，因此，黄土颗粒可视为广义上的粘土材料，也是一类环境友好的天然吸附材料。但天然黄土的吸附能力有限，通过改性可提高黄土对废水的处理能力。高分子改性是一种有效提高黄土吸附能力的方法，不同单体、不同技术改性的产物性质与活性不同。目前，所制备的黄土基高分子材料主要有：黄土丙烯酸共聚物吸附剂（CN106117471A）、黄土基聚丙烯酰胺吸附剂（CN104211856A）、黄土衣康酸共聚物吸附剂（CN105251465A）、黄土接枝丙烯酰胺共聚物吸附剂（CN105170120A）等。然而，如何降低成本，并使之环境友好是当今社会关注的方向。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种生物相容性好、吸附性能强、无二次污染的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备，主要用于吸附废水中的重金属离子和染料分子。

一、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备

本发明黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备，是以硅烷偶联剂为表面改性剂，将酸化黄土颗粒表面改性后，以N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐为共聚单体，在交联剂、引发剂作用下，通过表面接枝共聚反应，将N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐共聚物接枝于黄土颗粒表面，得到具有较强吸附功能的黄土颗粒表面接枝共聚物。其具体制备工艺如下：

（1）黄土的改性：

搅拌下将酸化黄土颗粒充分分散于乙醇-水混合溶液中，用冰醋酸调体系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶联剂为表面改性剂，并搅拌1~5小时；用氨水调体系pH=9.0 ~11.0后升温到60~85℃，搅拌反应1~5小时；反应完全后产物经抽滤、乙醇洗涤，干燥，得到表面改性的黄土颗粒。

酸化黄土颗粒的制备是将黄土分散到浓度1~5 mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下搅拌1~5小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，40~80℃真空干燥6~36小时，即得酸化黄土。

乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1~5:1。

表面改性剂硅烷偶联剂选用KH-570或KH-171；硅烷偶联剂加入量为酸化黄土质量的30~50%。

（2）接枝共聚物的制备：将表面改性的黄土颗粒分散到1,4-二氧六环中，室温下搅拌分散0.5~5小时；依次加入交联剂及功能性单体N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐，并在惰性气体保护下充分搅拌溶解；再加入引发剂，逐步升温至55~75℃，继续搅拌反应1~4小时，得悬浮液；然后加入浓度为0.5~1.5 mol/L的NaOH调体系中和度至50~70%，搅拌1~5小时，得到红褐色分散体系；反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗至近中性，再用丙酮洗，真空干燥，得到环境友好黄土颗粒接枝共聚物吸附剂。

功能性单体的加入量为表面改性黄土颗粒质量的15~25%；功能性单体中，N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐的质量比为6:1~1:1。

交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交联剂加入量为表面改性黄土颗粒质量的3~5%。

引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；引发剂加入量为表面改性黄土颗粒质量的1~3%。

上述干燥是在30~70℃真空干燥1~6小时。

二、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微观形貌与结构表征

下面通过扫描电镜、红外图谱、X射线衍射等对本发明黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微观形貌与结构进行表征。

1、微观形貌分析

图1为本发明制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物及原料（酸化黄土）的扫描电子显微照片。与天然黄土颗粒相比，酸化黄土呈片状堆积状，棱角分明，粗糙，有孔隙，表面有很多细小裂纹。通过共聚物表面改性后，黄土颗粒表面明显附有聚合物膜，表面裂纹消失，有比较光滑的片层结构，说明N-乙烯基吡咯烷酮与马来酸酐成功接枝到黄土颗粒表面。

2、红外吸收光谱分析

图2为本发明制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的红外吸收光谱图：3200-3600 cm^-1处的宽峰是羟基的伸缩振动峰，2950 cm^-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，1660 cm^-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸中C=O的伸缩振动吸收峰，1280 cm^-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮中C-N的伸缩振动吸收峰，1090 cm^-1附近是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，559 cm^-1附近是Si-O-Si的弯曲伸缩振动吸收峰，1420 cm^-1附近为N-乙烯基吡咯烷酮中C-H的弯曲振动吸收峰，表明马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮成功接枝在黄土颗粒表面。

3、X-射线衍射分析

图3为本发明制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的X-射线衍射图（图中：K：高岭土，I：伊利土，G：针铁矿，Q：石英，A：钠长石，C：绿泥石）。由图3可知，黄土颗粒表面接枝共聚物后，黄土颗粒本身特有的无机矿物成分（如：石英、钠长石、伊利土、高岭土、绿泥石等）未发生改变。由于接枝共聚物所占比例较低，且难以结晶，因此未明显改变黄土颗粒的X-射线衍射图。

三、黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的吸附性能

1、对铅离子的吸附

取50 mg/L的铅离子模拟废水50 mL，加入本发明制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.05 g，恒温振荡60分钟，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余铅离子浓度。实验结果，铅离子的去除率高达97.6%，吸附容量高达370.9 mg/g。

2、对亚甲基蓝的吸附

取100 mg/L的亚甲基蓝模拟废水50 mL，加入上述制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.08 g，恒温振荡60分钟，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度。实验结果：亚甲基蓝的脱色率最高达96.9%，吸附容量最高达310.3 mg/g。

综上所述，本发明以黄土颗粒为基体，经酸化、硅烷偶联剂改性后，通过表面接枝共聚反应将N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐的共聚物成功接枝到其表面，得到具有吸附功能的黄土颗粒表面接枝共聚物，该共聚物作为吸附剂具有生物相容性良好，无毒，无二次污染，对废水中铅离子和亚甲基蓝有很好的吸附性能，因此在废水处理中有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物及其原料的扫描电镜图，图中（a）为酸化黄土；（b）为黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

图2为黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的红外光谱图。

图3为黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明黄土颗粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的制备和吸附性能作进一步说明。

实施例1

（1）黄土颗粒的酸化：取一定量的黄土颗粒，分散到浓度5 mol/L的HCl溶液中，在65℃下搅拌3小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥12小时，即得酸化黄土。

（2）黄土颗粒的表面改性：取1 g酸化黄土颗粒，分散于10 mL无水乙醇-水（乙醇与水体积比为3:1）的混合溶液中，室温下搅拌分散30分钟；用冰醋酸调体系pH=2.0，再加入0.5 g KH-570，并搅拌30分钟；然后用氨水调体系pH=9.0，升温到60℃，搅拌反应5小时使反应完全，产物经抽滤、乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥5小时，得到表面改性的黄土颗粒。

（3）接枝共聚物的制备：将1 g表面改性的黄土颗粒，加到10 mL 1,4-二氧六环中，室温下搅拌分散0.5小时。然后依次加入0.60 gN-乙烯基吡咯烷酮，0.25 g马来酸酐，0.04 gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，氮气保护下搅拌1 h左右使之溶解，再加入0.02 g偶氮二异丁腈，逐步升温至75℃继续搅拌反应4小时，得悬浮液；在所得悬浮液中加入1 mol/L的NaOH调中和度至60%，慢速搅拌3小时，得到红褐色分散体系；反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗涤至接近中性，再用丙酮洗涤三次，60℃下真空干燥5小时，得到黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂。

该共聚物吸附剂对亚甲基蓝的脱色率为97.5%，吸附容量为97.5 mg/g；对铅离子的去除率为97.5%，吸附容量为81.25 mg/g。

实施例2

（1）黄土颗粒的酸化：取一定量的黄土颗粒，分散到浓度3 mol/L的HCl溶液中，在50℃下搅拌5小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥24小时，即得酸化黄土。

（2）黄土颗粒的表面改性：取10 g酸化黄土颗粒，分散于100 mL乙醇-水（乙醇与水体积比为4:1）的混合溶液中，室温下搅拌分散30分钟；用冰醋酸调体系pH=3.5，加入2.0 g KH-171，并搅拌30分钟；然后用氨水调体系pH=10，升温到85℃，搅拌反应3小时使反应完全，产物经抽滤、乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥3小时，得到表面改性的黄土颗粒。

（3）接枝共聚物的制备：将2.5 g表面改性的黄土颗粒，加到30 mL 1,4-二氧六环中，室温下充分搅拌分散均匀；依次加入0.70 gN-乙烯基吡咯烷酮，0.35 g马来酸酐，0.06 g二丙烯酸丙二醇酯，氮气保护下机械搅拌3小时使之溶解，然后加入0.04 g偶氮二异丁腈，逐步升温至65℃继续搅拌反应2.5小时。在所得悬浮液中加入3 mol/L的NaOH调中和度至65%，然后慢速搅拌3小时，得到红褐色分散体系。反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗至近中性，再用丙酮洗三次，70℃下真空干燥1小时，得到黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂。

该共聚物吸附剂对亚甲基蓝的脱色率为98.5%，吸附容量为98.5 mg/g；对铅离子的去除率为98.5%，吸附容量为82.08 mg/g。

实施例3

（1）黄土颗粒的酸化：取一定量的黄土颗粒，分散到浓度1 mol/L的HCl溶液中，在80℃下搅拌1小时，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥36小时，即得酸化黄土。

（2）黄土颗粒的表面改性：取15 g酸化黄土颗粒，分散于150 mL乙醇-水（乙醇与水体积比为5:1）的混合溶液中，室温下，搅拌分散30分钟。用冰醋酸调体系pH=5.0，加入5.0 g KH-171，并搅拌40 分钟。然后用氨水调体系pH为11.0，升温到60℃，充分搅拌反应5小时使反应完全，产物经抽滤、乙醇洗涤三次，30℃下真空干燥5小时，得到表面改性的黄土颗粒。

（3）接枝共聚物的制备：将5 g表面改性的黄土颗粒，加到50 mL 1,4-二氧六环中，室温下充分搅拌使其分散均匀；再依次加入0.75 g单体N-乙烯基吡咯烷酮，0.38 g马来酸酐，0.065 g二甲基丙烯酸甘油酯，氮气保护下充分搅拌2小时使之完全溶解；然后加入0.045 g过氧化苯甲酰，逐步升温至55℃继续搅拌反应4小时，得悬浮液。在所得悬浮液中加入5 mol/L的NaOH调体系中和度至66%，慢速搅拌1小时，得到红褐色分散体系。反应完成后，抽滤，用蒸馏水洗至近中性，再用丙酮洗三次，30℃下真空干燥36小时，得到黄土颗粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂。

该共聚物吸附剂对亚甲基蓝的脱色率为99%，吸附容量为99 mg/g；对铅离子的去除率为99%，吸附容量为82.5 mg/g。