本发明涉及一种制备调剖堵水剂的方法，特别涉及一种利用羧甲基纤维素改性制备纤维素基调剖堵水剂的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
如今我国大部分油田开采正处于中后期，剩余油以不连续的油块被圈捕在砂岩孔隙中，现在我国内陆上油田的中低渗透储层占有较大比例，而且不少油井处于大量出水阶段。为了开采低渗透层残油，提高注水效果和油田采收率，需要及时采取调剖堵水措施。然而仅采用机械堵水法已不能满足要求，需要借助化学堵水法并开发新型堵水剂，因此研究堵水剂对于提高这些油井的原油采收率和经济效益就具有重要现实意义。
堵水剂可以通过被地层吸附而使渗透率不均衡降低，从而使水相渗透率降低幅度大于油相和气相渗透率的降低幅度，改变水驱油中水的流动方向，调整吸水剖面，扩大注入水波及面积，提高石油采收率。
目前运用调剖堵水剂种类繁多，有微生物类、树脂类、无机盐类、聚合物类、泡沫类等，其中应用最为广泛的为聚合物类。然而目前的聚合物类堵水剂耐高温性差、耐盐性差、易絮凝，不适合于含高矿物的油田，这使得凝胶类调剖堵水剂有了一定的局限性。油田砂岩孔隙为微纳米级，为了调剖剂能够进入孔隙进行封堵，理想调剖剂的粒径应该也为微纳米级。而反相乳液聚合能使水溶性单体聚合成粉状或乳状产物，具有产物粒径小，聚合条件缓和，副反应少，容易散热的优点。纤维素难溶于水，在反相乳液聚合中无法形成水相，而羧甲基纤维素由于其良好的水溶性及生物可降解性可以替代纤维素。纤维素则来源广、成本低、易降解，其中纤维素衍生物羧甲基纤维素具有水溶性好的特点。
在纤维素基堵水剂制备领域，中国专利(cn201611126938.3)“一种木质素接枝共聚的聚合物絮凝型调剖堵水剂及其制备方法”其提供的聚合物絮凝型调剖堵水剂，可直接与阴离子聚合物发生反应，反应后生成絮凝体能够牢固吸附在长期被水冲刷的带负电的岩石表面，封堵强度高，耐冲刷性能好；中国专利(cn201710035492.1)“一种抗高温高盐调剖堵水用聚合物成胶剂的制备方法”在聚合物的合成过程中引入了多种耐温抗盐抗水解功能单体，加入了适量改性助剂，通过对分子主链进行设计适当调整功能单体与酰胺基团的摩尔百分比，从而使合成出的聚合物在极端油藏条件下(温度≥110℃，矿化度≥10万ppm)交联形成的冻胶强度较高、热稳定性较好，同时能保证足够的交联时间，在苛刻油藏条件下能有效的起到封堵效果；中国专利(cn201510681550.9)“一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒及其制备方法”通过采用一种深部调剖堵水用聚合物凝胶颗粒，解决现有技术中调剖堵水剂前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，在大孔道中封堵强度低等问题；美国专利(us20110178257a1)“water-absorbingpolymerhavingahighabsorptionrate”以将含有羧基和或其盐的烯键式不饱和单体，通过交联进行自由基聚合，以形成不亲水性水性未处理的水凝胶聚合物，吸水性出色。截至目前，还未见到利用羧甲基纤维素反相乳液聚合接枝聚丙酰胺，用以制备纤维素基调剖堵水剂的相关工艺技术出现。
采用反相乳液聚合的方法接枝丙烯酰胺，制备出粒径较小的纳米/微米级调剖剂，在地层深部可以发生运移，兼有调剖和聚合物驱的作用，可以解决聚合物驱中的流窜现象，在提高其生物可降解性的同时，最大化其调剖堵水效果，有利于开采低渗透层残油，切实提高注水效果和油田采收率，降低成本，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
为了克服目前纤维素基调剖剂吸水倍率低、耐盐性差的、成本高等问题，同时资源化利用我国丰富的纤维素资源，提高油井原油采收率，本发明的目的是提供一种利用羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺制备纤维素基调剖堵水剂的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将5g脱脂棉洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15mm的棉粉末；
2)将步骤1)得到的棉粉末在机械搅拌作用下，于70～90℃碱性溶液中反应15～45min，用蒸馏水洗净残碱，获得纤维素碱溶液；
3)将6g氯乙酸溶于2.5ml水中，搅拌下加入步骤3)所得的纤维素碱溶液进行醚化，搅拌反应1h，得到羧甲基纤维素；
4)称取0.10～0.14g的乳化剂，倒入四口瓶内，加入15ml环己烷，通入氮气保护，得到油相；
5)称取一定量的氢氧化钠溶液，滴加到有机溶剂直至中性，依次加入交联剂、引发剂和单体，搅拌至溶液澄清，得到水相；
6)将步骤5)得到的水相缓慢地滴加到步骤4)得到的油相中，升温至50～80℃并提高转速，反应1～4h，将产物脱水，干燥，得到纤维素基调剖堵水剂产品。
所述的碱性溶液为naoh溶液，浓度为0.2～0.8mol/l，棉粉末与naoh溶液的质量比为1:5～10。
所述的氯乙酸溶液质量分数为50～85wt％，纤维素与氯乙酸溶液的质量比为1:10～20；乳化剂为span60。
所述的有机溶剂为丙烯酸；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，质量为0.02～0.08g；引发剂为过硫酸铵，质量为0.05～0.2g；单体为羧甲基纤维素，质量为4～10g。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
该方法快速、高效，特别适用于纤维素基调剖剂的制备。本发明在制备纤维素基调剖剂的原料中用羧甲基纤维素替换纤维素，接枝丙烯酰胺，利用羧甲基纤维素水溶性好的特点，扩充了制备纤维素基调剖剂的原料范围，采用反相乳液聚合的方法制备出粒径较小的纳米/微米级调剖剂，在提高其生物可降解性的同时，最大化其调剖堵水效果，有利于开采低渗透层残油，切实提高注水效果和油田采收率，具有重要的现实意义。
附图说明
图1是实例1制备的纤维素基调剖堵水剂红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将5g脱脂棉洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15mm的棉粉末；
2)将步骤1)得到的棉粉末在机械搅拌作用下，在浓度为0.5mol/l的naoh溶液中按棉粉末与naoh溶液1:5的质量比于80℃反应30min，用蒸馏水洗净残碱，获得纤维素碱溶液；
3)将6g质量分数为70wt％的氯乙酸溶于2.5ml水中，搅拌下按纤维素与氯乙酸溶液1:15的质量比加入步骤3)所得的纤维素碱溶液进行醚化，搅拌反应1h，得到羧甲基纤维素；
4)称取0.12g的乳化剂span60，倒入四口瓶内，加入15ml环己烷，通入氮气保护，得到油相；
5)称取一定量的氢氧化钠溶液，滴加入丙烯酸直至中性，依次加入0.05gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g过硫酸铵和4g羧甲基纤维素，搅拌至溶液澄清，得到水相；
6)将步骤5)得到的水相缓慢地滴加到步骤4)得到的油相中，升温至50℃并提高转速，反应1h，将产物脱水，干燥，得到纤维素基调剖堵水剂产品(a)。
实施例2:
1)将5g脱脂棉洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15mm的棉粉末；
2)将步骤1)得到的棉粉末在机械搅拌作用下，在浓度为0.8mol/l的naoh溶液中按棉粉末与naoh溶液1:7的质量比于70℃反应45min，用蒸馏水洗净残碱，获得纤维素碱溶液；
3)将6g质量分数为50wt％的氯乙酸溶于2.5ml水中，搅拌下按纤维素与氯乙酸溶液1:20的质量比加入步骤3)所得的纤维素碱溶液进行醚化，搅拌反应1h，得到羧甲基纤维素；
4)称取0.10g的乳化剂span60，倒入四口瓶内，加入15ml环己烷，通入氮气保护，得到油相；
5)称取一定量的氢氧化钠溶液，滴加入丙烯酸直至中性，依次加入0.02gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g过硫酸铵和6g羧甲基纤维素，搅拌至溶液澄清，得到水相；
6)将步骤5)得到的水相缓慢地滴加到步骤4)得到的油相中，升温至80℃并提高转速，反应4h，将产物脱水，干燥，得到纤维素基调剖堵水剂产品(b)。
实施例3:
1)将5g脱脂棉洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15mm的棉粉末；
2)将步骤1)得到的棉粉末在机械搅拌作用下，在浓度为0.2mol/l的naoh溶液中按棉粉末与naoh溶液1:10的质量比于80℃反应20min，用蒸馏水洗净残碱，获得纤维素碱溶液；
3)将6g质量分数为80wt％的氯乙酸溶于2.5ml水中，搅拌下按纤维素与氯乙酸溶液1:15的质量比加入步骤3)所得的纤维素碱溶液进行醚化，搅拌反应1h，得到羧甲基纤维素；
4)称取0.12g的乳化剂span60，倒入四口瓶内，加入15ml环己烷，通入氮气保护，得到油相；
5)称取一定量的氢氧化钠溶液，滴加入丙烯酸直至中性，依次加入0.06gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.10g过硫酸铵和8g羧甲基纤维素，搅拌至溶液澄清，得到水相；
6)将步骤5)得到的水相缓慢地滴加到步骤4)得到的油相中，升温至70℃并提高转速，反应2h，将产物脱水，干燥，得到纤维素基调剖堵水剂产品(c)。
实施例4:
1)将5g脱脂棉洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于0.15mm的棉粉末；
2)将步骤1)得到的棉粉末在机械搅拌作用下，在浓度为0.3mol/l的naoh溶液中按棉粉末与naoh溶液1:8的质量比于90℃反应15min，用蒸馏水洗净残碱，获得纤维素碱溶液；
3)将6g质量分数为85wt％的氯乙酸溶于2.5ml水中，搅拌下按纤维素与氯乙酸溶液1:10的质量比加入步骤3)所得的纤维素碱溶液进行醚化，搅拌反应1h，得到羧甲基纤维素；
4)称取0.14g的乳化剂span60，倒入四口瓶内，加入15ml环己烷，通入氮气保护，得到油相；
5)称取一定量的氢氧化钠溶液，滴加入丙烯酸直至中性，依次加入0.08gn,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸铵和10g羧甲基纤维素，搅拌至溶液澄清，得到水相；
6)将步骤5)得到的水相缓慢地滴加到步骤4)得到的油相中，升温至60℃并提高转速，反应3h，将产物脱水，干燥，得到纤维素基调剖堵水剂产品(d)。
测定实施例1、2、3、4制备得到的四种纤维素基调剖堵水剂产品的形貌尺寸。表1为由实施例1、2、3、4所制备的纤维素基调剖剂形貌尺寸的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的纤维素基调剖堵水剂产品(a)、纤维素基调剖堵水剂产品(b)、纤维素基调剖堵水剂产品(c)、纤维素基调剖堵水剂产品(d)原始粒径在1660～1800nm，宽度分布在5300～7600nm，膨胀率在3～5倍之间，均为纳米尺寸范围，符合纳米/微米级调剖剂尺寸规格特征。
如图1，从实例1制备的纤维素基调剖堵水剂的红外光谱图可以看出，其中1155cm-1处为羧甲基纤维素中醚键的伸缩振动峰，1655cm-1为酰胺键的伸缩振动吸收峰，1710cm-1是羧基中c＝o振动峰，波数2970cm-1为纤维素中甲基中c-h的吸收峰，说明羧甲基纤维素与丙烯酰胺单体已经实现了成功接枝，得到纤维素基调剖堵水剂产品。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。