一种纳米金－纤维素纳米复合体的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米复合体材料制备方法，特别涉及一种纳米金粒子－纤维素纳米复合体的制备方法。

背景技术：

近年来，纳米材料在生物分析中开辟了新的应用途径，多种组成、结构不同的纳米粒子被广泛应用于生物分子识别的电学、光学和微量传感中。在各种材料中，生物相容性纳米粒子是最佳选择，已被用于构造无毒性的仿生界面以作为支架材料。金是在纳米层次上最稳定的贵金属，且具有较好的导电性，更重要的是纳米金提供了一个独特的化学活性表面，使得其易于与其他化学基团发生结合。纳米金单独使用时具有一定生物毒性，但它在同纤维素等天然聚合物复合后就拥有了优良的生物相容性，形成的纳米复合体作为新型杂化材料在生化传感与组织工程支架等领域具有广泛的应用，已成为人们的研究热点。

纤维素作为一种具有独特分子结构的天然多聚糖，是一种生物可降解并无毒的聚合物，可通过自有的醚氧链、羟基等活性基团与纳米金直接进行杂化，无需使用任何连接剂即可直接形成杂化材料，为有效屏蔽纳米金的催化活性、制备高生物相容性的纳米金－纤维素纳米复合体提供了极大便利。然而，由于纤维素极易因分子间氢键作用而发生团聚，长期以来一直缺乏制备纳米金－纤维素纳米复合体的可行方法。例如，2008年，shingoyokota等曾尝试使用溶于n－甲基吗啉－n氧化物(nmmo)中的经过缩氨基硫脲接枝的低聚合度纤维素与纳米金粒子进行直接复合，但由于纳米金粒子发生团聚且无法重新分散而失败(angew.chem.,2008,120:10014～10017)。与此同时，近年来纳米金－纤维素复合材料的研究受到人们广泛关注，并在化学合成、物理沉积等制备途径方面取得了一定进展。例如：2003年，junhuihe等使用多孔纤维素纤维的纳米孔隙作为纳米反应容器，原位制备了金等纳米贵金属与纤维素的杂化材料；2006年，ramaranjanbhattacharjee等通过聚苯乙烯磺酸钠和羧甲基纤维素盐将表面附有聚甲基乙烯醚的纳米金连接成更大的聚集体；2008年，caijie等利用碱/尿素水溶剂体系制备出具有纳米孔结构的再生纤维素水凝胶，能够作为银、金、铂等贵金属粒子的还原剂和载体；taijizhang等使用细菌纤维素纳米纤维作为生物模板，以聚乙撑亚胺作为还原剂和交联剂，通过一步法制备了一种新型纳米金―细菌纤维素纳米纤维复合材料；2011年，edmondlam等通过在pdda包覆的羧化纳米晶纤维素表面沉积纳米金制备了一种具有较好催化能力的杂化材料；中国发明专利zl201110209029.7使用纳米贵金属溶胶为贵金属源，通过不可逆扩散过程实现纳米贵金属在可工业化的再生纤维素膜表面的自组装，制备出高表面富集的纳米贵金属－再生纤维素杂化膜。

综上所述，目前纳米金－纤维素复合材料的制备主要以化学处理法为主，以纤维素材料为模板和反应器，采用硼酸钠、胺等强还原剂还原金化合物，得到的复合材料具有一定的光电和催化性能。但对于纳米金－纤维素纳米复合体的制备而言，必须实现纤维素在其溶液中分子层次的分散及其在纳米金粒子表面的组装包覆。然而，使用水相条件下的纤维素材料为模板和载体无法制备出具有微纳尺度结构的纳米金－纤维素纳米复合体，我们需要找到更合适的合成方法和工艺路线。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，解决纳米金与纤维素溶液中纤维素分子的原位受控复合问题，提供一种适于工业化生产的纳米金－纤维素纳米复合体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纳米金－纤维素纳米复合体的制备方法，按以下步骤实施：

s1、制备纤维素溶液：

在90～100℃，将纤维素溶解于n－甲基吗啉－n氧化物一水合物(nmmo·h2o)中，持续搅拌2～24小时，直至纤维素完全溶解，二者质量比为纤维素:nmmo·h2o＝1:9～49；

所述的纤维素包括α－纤维素、微晶纤维素、木浆纤维素、棉浆纤维素、草浆纤维素、细菌纤维素等；由于α－纤维素聚合度选择范围大、细菌纤维素生物相容性好，优选的为α－纤维素和细菌纤维素；

向纤维素溶液中加入一定量的二甲基亚砜(dmso)，降温至70～80℃后搅拌混匀，得到纤维素溶液，持续搅拌下冷却至20～35℃；dmso与nmmo·h2o具有良好的相容性，而且其作为一种生物相容性良好的极性溶剂与水互溶，有利于纤维素分子从其溶液中向水相环境的再生；

dmso:纤维素的nmmo·h2o溶液的质量比＝1～8:4；

优选的，上述步骤在惰性气体保护下进行，优选的，在氮气保护下进行；

s2、制备金的含氯酸或盐溶液：

在20～35℃下，将一定量的金的含氯酸或盐溶于一定体积的dmso溶剂中，获得黄色透明的金的含氯酸或盐溶液；

所述的金的含氯酸或盐包括氯金酸(haucl4)、氯金酸钾(kaucl4)、氯金酸钠(naaucl4)、氯化金(aucl3)等，优选的使用氯金酸(haucl4)；

优选的，金的含氯酸或盐:dmso的质量比＝1～3:1000；

s3、制备纳米金－纤维素纳米复合体：

在20～35℃下，将制备的纤维素溶液加入到500～2500rpm搅拌下金的含氯酸或盐溶液中，持续搅拌2～12小时后，淡黄色溶液变为深红色悬浮液，将悬浮液离心去除液相中未反应的化学物质，将深红色沉淀重新分散于dmso或去离子水中，为便于保存使用，获得最终产物是纳米金表面包覆有纤维素的纳米金－纤维素纳米复合体的液相分散液；

优选的，将深红色沉淀重新分散于与金的含氯酸或盐溶液等质量的dmso或去离子水中；

由于搅拌速度直接影响了纳米金的生成尺寸和纤维素分子在纳米金表面的包覆情况，需在适宜的高速搅拌下进行，优选的，将制备的纤维素溶液加入到搅拌速度为1000～2000rpm下金的含氯酸或盐溶液中；

优选的，纤维素溶液与金的含氯酸或盐溶液中dmso的质量比＝1～2:10；

优选的，在重新分散时，选用去离子水取代dmso溶剂，获得纳米金表面包覆有纤维素的纳米金－纤维素纳米复合体的水相分散液；

进一步的，通过离心、干燥等处理可获得纳米金－纤维素纳米复合体的气凝胶材料。

本发明方法是利用金的含氯酸或盐与nmmo之间发生的氧化还原反应，通过生成的纳米金粒子表面与再生纤维素分子间的物理、化学结合作用，实现纳米金－纤维素纳米复合体的原位制备，并通过金的含氯酸或盐与纤维素比例的调控，解决纳米金－纤维素纳米复合体的表面电势等物性调控技术问题。

利用本发明方法制备的纳米金－纤维素纳米复合体平均粒径为22～27nm，具有表面电势可调的特征，zeta势约为-28～5mv，生成的纳米复合体中纳米金与纤维素的质量比约为1～9:10，同时基于纤维素包覆层间的氢键作用，可实现纳米金－纤维素纳米复合体的自组装。本发明制备过程简单易行、操作方便、制备技术可控、无污染、成本低。所制备的纳米金－纤维素纳米复合体纯度高、尺寸均一、分散性好，可制备用于催化、吸附的气凝胶纳米材料，或作为支架材料高效负载活体细胞，并通过纳米金网络化形成灵敏的电化学传感网络，从而作为生化传感基质与组织工程支架材料用于仿生视网膜等人工组织的构造和传感。

附图说明

图1为实施例1纳米金－纤维素纳米复合体的透射电镜照片(电镜型号为jeoljem1200ex，电子能量为120kev)，纳米复合体平均粒径约为22nm；

图2为实施例1纳米金－纤维素纳米复合体的zeta势分布图(动态光散射仪型号为malvernzetasizernano-zs)，其zeta势约为-28.0mv；

图3为实施例2纳米金－纤维素纳米复合体的透射电镜照片(电镜型号为jeoljem1200ex，电子能量为120kev)，纳米复合体平均粒径约为27nm；

图4为实施例2纳米金－纤维素纳米复合体的zeta势分布图(动态光散射仪型号为malvernzetasizernano-zs)，其zeta势约为-25.1mv；

图5为实施例3纳米金－纤维素纳米复合体的透射电镜照片(电镜型号为jeoljem1200ex，电子能量为120kev)，纳米复合体平均粒径约为25nm；

图6为实施例3纳米金－纤维素纳米复合体的zeta势分布图(动态光散射仪型号为malvernzetasizernano-zs)，其zeta势约为5.0mv；

图7为实施例1纳米金－纤维素纳米复合体的液相分散液的离心沉淀经干燥处理获得的气凝胶材料扫描电镜照片(电镜型号为jeolit300，电子能量为15kev)；

图8为实施例2纳米金－纤维素纳米复合体的液相分散液的离心沉淀经干燥处理获得的气凝胶材料扫描电镜照片(电镜型号为jeolit300，电子能量为15kev)；

图9为实施例3纳米金－纤维素纳米复合体的液相分散液的离心沉淀经干燥处理获得的气凝胶材料扫描电镜照片(电镜型号为jeolit300，电子能量为15kev)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在90℃下，将2gα－纤维素加入到98gnmmo·h2o中，持续搅拌2小时后纤维素完全溶解，降温至80℃后向纤维素溶液中加入25gdmso，恒温搅拌混匀，得到淡黄色的纤维素溶液，持续搅拌下冷却至35℃；35℃下，将3.75g的氯金酸(haucl4)溶于1250gdmso溶剂中，获得黄色透明的氯金酸溶液；35℃下，将125g纤维素溶液快速加入到1000rpm搅拌下的氯金酸溶液中，2小时后，生成深红色悬浮液，将悬浮液离心后重新分散于1250gdmso中，获得纳米金－纤维素纳米复合体的dmso分散液，生成的纳米复合体中纳米金与纤维素的质量比约为9:10。从其透射电镜照片可以看出，纳米金－纤维素纳米复合体因表面有纤维素包覆层，分散性较好；经动态光散射测试，其zeta势约为-28.0mv。通过离心、干燥处理获得纳米金－纤维素纳米复合体的气凝胶材料。

实施例2

在95℃、氩气保护下，将10g草浆纤维素加入到90gnmmo·h2o中，持续搅拌20小时后纤维素完全溶解，降温至80℃后向纤维素溶液中加入50gdmso，恒温搅拌混匀，得到淡黄色的纤维素溶液，持续搅拌下冷却至25℃；25℃下，将2g的氯金酸钠(naaucl4)溶于1000gdmso溶剂中，获得黄色透明的氯金酸钠溶液；25℃下，将150g纤维素溶液快速加入到2000rpm搅拌下的1l的氯金酸钠溶液中，8小时后，生成暗红色悬浮液，将悬浮液离心后重新分散于1000g去离子水中，获得纳米金－纤维素纳米复合体的水相水分散液，生成的纳米复合体中纳米金与纤维素的质量比约为1:10。从其透射电镜照片可以看出，纳米金－纤维素纳米复合体因表面有纤维素包覆层，分散性较好；经动态光散射测试，其zeta势约为-25.1mv。通过离心、干燥处理获得纳米金－纤维素纳米复合体的气凝胶材料。

实施例3

在100℃、氮气保护下，将8g细菌纤维素加入到92gnmmo·h2o中，持续搅拌24小时后纤维素完全溶解，降温至70℃后向纤维素溶液中加入200gdmso，恒温搅拌混匀，得到淡黄色的纤维素溶液，持续搅拌下冷却至20℃；20℃下，将1.5g的氯化金(aucl3)溶于1500gdmso溶剂中，获得黄色透明的氯化金溶液；20℃下，将300g纤维素溶液快速加入到1500rpm搅拌下的氯化金溶液中，12小时后，生成红色悬浮液，将悬浮液离心后重新分散于1500gdmso中，获得纳米金－纤维素纳米复合体的dmso分散液，生成的纳米复合体中纳米金与纤维素的质量比约为1.6:10。从其透射电镜照片可以看出，纳米金－纤维素纳米复合体因表面有纤维素包覆层，分散性较好；经动态光散射测试，其zeta势约为5.0mv。通过离心、干燥处理获得纳米金－纤维素纳米复合体的气凝胶材料。