本发明涉及一种3,5,6－三氯吡啶醇的制备方法，尤其涉及一种在一定压力及相转移催化剂存在的条件下，依次通过水解和酸化反应制备3,5,6－三氯吡啶醇的方法。
背景技术：
3,5,6－三氯吡啶醇是合成新型广谱杀虫剂毒死蜱的关键中间体，文献中已报导多种制备方法，日本专利jp昭56-92866提出了一种以三氯乙酰氯为原料通过与丙烯腈缩合环化生成3,5,6－三氯吡啶醇的方法。该方法存在污染严重、收率低、产品质量差等缺陷，jp59-170066则提出了以6-氯-2-羟基吡啶为原料，经液相氯化反应生成3,5,6－三氯吡啶醇，该工艺使用大量醋酸作溶剂，对设备腐蚀严重，且原料不易获得，不易工业化，为此jp87-39570提出了以2,3,5,6－四氯吡啶为原料，经水解制备3,5,6－三氯吡啶醇的新工艺，其中2,3,5,6－四氯吡啶可通过吡啶氯化一步制得（参见cn1374297a），也可先由吡啶氯化制备五氯吡啶，然后再将五氯吡啶还原生成2,3,5,6－四氯吡啶（参见美国专利usp3993654，usp4703123和中国专利cn1421436a）。针对2,3,5,6－四氯吡啶水解制备3,5,6－三氯吡啶醇这条工艺路线，jp-0168357又提出了改进措施，使得产品纯度和收率都有所提高，但仍存在产品色泽不好的缺点，jp-01203364a通过调节酸化ph值的方法将原料中的铁离子除去，使产品色泽变白，纯度也提高了，但反应时间仍然需要20小时以上。
技术实现要素：
本发明以2,3,5,6－四氯吡啶为原料，在相转移催化剂作用下，于碱性水溶液中水解得3,5,6－三氯吡啶醇的金属盐，然后经无机酸酸化得3,5,6－三氯吡啶醇，其产品纯度高，反应时间短，从而解决了现有技术中存在的不足之处。
本发明的构思是这样的：
3,5,6－三氯吡啶醇由2,3,5,6－四氯吡啶经碱性水解然后酸化而得，水解产物3,5,6－三氯吡啶醇的金属盐在一种无机酸的作用下很容易生成3,5,6－三氯吡啶醇，由此可知本工艺的关键在于水解反应。由于2,3,5,6－四氯吡啶的熔点为90℃，所以反应温度应高于该值，但液态的2,3,5,6－四氯吡啶不溶于碱性水溶液，所以水解反应是在非均相体系下进行的，相转移催化剂的介入将有助于加快水解反应速度。另一方面，如前所述2,3,5,6－四氯吡啶的生产过程中总是会带入一些铁离子和少量焦油，而为了获得高纯度色泽白的3,5,6－三氯吡啶醇产品，必须将其除去。本发明提出一种方案是将2,3,5,6－四氯吡啶与碱性水溶液一道升温至95℃左右时趁热过滤，即可除去杂质。基于以上考虑，本发明的技术方案如下：
一种3,5,6－三氯吡啶醇的制备方法，主要步骤为:
（1）在三口烧瓶中加入2,3,5,6－四氯吡啶和一定量的水，搅拌升温至95℃，用固碱调节ph值为9.5~10，恒温搅拌30min后趁热过滤，除去不溶物；
（2）将滤液加入高压釜中，再加入一定量的固碱和相转移催化剂，然后升温至105～130℃，并在此温度下搅拌反应3.5～5.5h，反应结束后，冷却至常温，将反应物酸化、过滤即可获得产品；
步骤（1）和步骤（2）所用固碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种，两步所用固碱总量与2,3,5,6－四氯吡啶的摩尔比为2.2︰1.0～3.0︰1.0；
所述相转移催化剂为一种具有亲水基团亲油基团的阳离子型界面活性剂，如十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种，所用相转移催化剂的量为2,3,5,6－四氯吡啶质量的0.1～0.5％。
所述步骤（2）中的酸化所用的酸为一种无机酸，如盐酸、硫酸中的一种，酸化终点控制在溶液ph为4.0~4.5。
本发明的创新之处由上述公开的技术方案可知，本发明在控制2,3,5,6－四氯吡啶溶液温度（95℃左右）和ph值（9.5～10）的条件下趁热过滤，从而有效地除去原料2,3,5,6－四氯吡啶中的少量不溶性杂质，确保产品色泽好、纯度高，且通过选用适当的相转移催化剂，使得反应时间明显缩短，是一种易于工业化的3,5,6－三氯吡啶醇的制备方法。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护范围。
实施例1
将2,3,5,6－四氯吡啶43.4g（0.2mol）和180ml水放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，称取纯度为96%的氢氧化钠18.34g（0.44mol），并利用其中一少部分调节溶液ph为9.5~10，继续搅拌30min，然后趁热过滤，除去不溶性杂质。将滤液放入500ml压力釜中，并加入剩余的氢氧化钠和十六烷基三乙基氯化铵0.0434g，搅拌升温至105℃，反应5.5h，反应结束后，降温至25℃，加入50％的硫酸调节ph为4.5～4.0，过滤、水洗、烘干得白色粉末产品35.5g，经气相色谱分析，该产品中3,5,6－三氯吡啶醇的纯度为99.18％。
实施例2
将2,3,5,6－四氯吡啶43.4g（0.2mol）和210ml水放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，称取纯度为85%的氢氧化钾30.0g（0.455mol），并利用其中一少部分调节溶液ph为9.5~10，继续搅拌30min，然后趁热过滤，除去不溶性杂质。将滤液放入500ml压力釜中，并加入剩余的氢氧化钠和十六烷基三甲基氯化铵0.058g，搅拌升温至110℃，反应4.0h，反应结束后，降温至25℃，加入50％的硫酸调节ph为4.5～4.0，过滤、水洗、烘干得白色粉末产品35.8g，经气相色谱分析，该产品中3,5,6－三氯吡啶醇的纯度为99.26％。
实施例3
将2,3,5,6－四氯吡啶43.4g（0.2mol）和240ml水放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，称取纯度为85%的氢氧化钾39.53g（0.60mol），并利用其中一少部分调节溶液ph为9.5~10，继续搅拌30min，然后趁热过滤，除去不溶性杂质。将滤液放入500ml压力釜中，并加入剩余的氢氧化钾和苄基三甲基氯化铵0.18g，搅拌升温至120℃，反应4.0h，反应结束后，降温至25℃，加入15％的盐酸调节ph为4.5～4.0，过滤、水洗、烘干得白色粉末产品35.9g，经气相色谱分析，该产品中3,5,6－三氯吡啶醇的纯度为99.08％。
实施例4
将2,3,5,6－四氯吡啶43.4g（0.2mol）和260ml水放入三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，称取纯度为96%的氢氧化钠20.83g（0.50mol），并利用其中一少部分调节溶液ph为9.5~10，继续搅拌30min，然后趁热过滤，除去不溶性杂质。将滤液放入500ml压力釜中，并加入剩余的氢氧化钠和苄基三乙基氯化铵0.217g，搅拌升温至130℃，反应3.5h，反应结束后，降温至25℃，加入15.0％的盐酸调节ph为4.5～4.0，过滤、水洗、烘干得白色粉末产品35.3g，经气相色谱分析，该产品中3,5,6－三氯吡啶醇的纯度为99.48％。