一种高流变HDPE树脂及其制备通讯电缆绝缘料的用途的制作方法

本发明属于树脂加工
技术领域：
，具体涉及一种高流变HDPE树脂，并进一步公开其制备通讯电缆绝缘料的用途。
背景技术：
：随着通讯技术的日益发展，通信电缆广泛应用于电话、电报、传真、电视、网络数据和其他电信号的传播，是目前应用最为广泛的电缆品种之一。通信电缆主要由金属导线和包覆在外部的绝缘护套层组成，其中，金属导线材料主要为铜线，外部绝缘护套层则主要使用高密度聚乙烯树脂制得。目前的通信电缆主要用于数据线领域，其外径通常在1mm左右，其绝缘层的厚度在0.5mm左右，由于绝缘层的厚度尺寸较小，势必要求加工原料具有良好的可加工性能，不仅要保证材料的挤出均匀性，还要求原料具有良好的高速加工挤出性能。目前，通信电缆生产领域线缆的挤出牵引速度通常控制在1200m/min以下，这主要是由于加工材料的挤出加工稳定性不足，进而限制了生产速度的进一步提高。现有技术中，通信电缆绝缘层的加工原料除单独使用HDPE树脂以外，还有共混和发泡两种加工方式。共混方式通常是使用HDPE树脂和LLDPE树脂按照一定的配方比例共混后经挤出制备通信电缆绝缘层。如中国专利CN1027328C中即公开了一种使用HDPE树脂和LLDPE树脂共混制备的通信电缆绝缘层组合物，虽然有效提高了物料的加工速度，但产品的耐环境应力开裂(ESCR)性能却较差。又如中国专利CN1024184C中公开的市话通信电缆绝缘层的发泡组合物，其可以达到较高的挤出速度和良好的力学性能，但是由于配方中添加了偶氮二甲酰胺和过氧化二异丙苯这些在加热后产生有毒有害物质的添加剂，对环境造成一定的污染。另外，上述绝缘料均是基于几种不同指标的树脂共混制备，这也造成了材料拉伸强度的下降。因此，采用多种树脂共混制备绝缘料的方式虽然可以提高物料的加工性能，但制得绝缘料的力学性能等则会受到不同程度的影响，不利于通讯电缆的加工。更重要的是，上述现有技术方案中绝缘料主要用于制备市话通信线缆之用，当用于制备外径更粗、壁厚更大的网络数据通信线缆时，其生产速度依然只能达到1200mm/min的常规水平，仍然无法满足通讯电缆加工性的要求。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高流变HDPE树脂，该HDPE树脂具有较高的流变性能，可适应于通讯电缆绝缘料的加工性能要求；本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种适宜于制备通讯电缆绝缘层的绝缘料，该绝缘料的加工性能更优、加工速度更快，同时有助于提高绝缘料的综合性能。为解决上述技术问题，本发明所述的一种高流变HDPE树脂的制备方法，包括以乙烯和己烯为共聚单体，在负载型钛改性铬系催化剂存在下，于100-104℃进行共聚的步骤；所述负载型钛改性铬系催化剂为以硅胶为载体，负载有活性钛化合物和活性铬化合物的催化剂，以所述催化剂计，所述钛的质量含量为5-10wt％，所述铬的质量含量为0.2-8wt％。具体的，所述负载型钛改性铬系催化剂按照如下步骤制备：(1)取硅胶为载体在氮气保护下，于150-300℃进行干燥处理；(2)采用溶剂浸渍法对上述处理后的硅胶进行四氯化钛负载，控制负载温度为450-600℃，得到钛改性的硅胶载体；(3)取铬盐溶于有机溶剂，并与上述钛改性的硅胶载体进行混合，并于60-120℃进行预烘干1-36小时，并将制得的粉末在惰性气体环境中，于0-400℃进行干燥1-36小时，随后干燥后的粉末在干燥非还原气体环境中进行焙烧1-36小时；其中，控制所述载体与铬盐溶剂的体积比为1：1-8，所述溶剂包括水、醇类溶剂或酮类溶剂；(4)将上述负载处理后的硅胶于600-900℃的空气中进行煅烧活化，得到所需负载型钛改性铬系催化剂。具体的，所述硅胶载体的孔容为2.3-2.5ml/g。具体的，所述方法中，控制所述乙烯浓度为71-73％，氢气与乙烯的摩尔比0.08-0.10：1，控制己烯与乙烯的摩尔比0.013-0.017：1。本发明还公开了由所述方法制备得到的高流变HDPE树脂，所述HDPE树脂的密度为0.920-0.960g/cm3、熔体质量流动速率为0.1-2g/10min、分子量分布在15-20。本发明还公开了所述的高流变HDPE树脂用于制备通讯电缆绝缘料的用途。本发明还公开了一种通讯电缆绝缘料，其制备原料包括所述的高流变HDPE树脂，以及加工助剂。具体的，所述加工助剂包括抗氧剂和硬脂酸盐；所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或肼类抗氧剂中的至少一种；所述硬脂酸盐包括硬脂酸锌。优选的，所述的通讯电缆绝缘料，包括如下重量份的原料组分：本发明上述绝缘料具有较高的熔体强度，其熔体强度＞0.24N。本发明还公开了所述的通讯电缆绝缘料用于制备通讯电缆绝缘层的用途。本发明所述高流变HDPE树脂，是在现有常规HDPE树脂聚合工艺的基础上，以负载型钛改性铬系催化剂进行催化聚合反应，制得HDPE树脂具有极高的流变性能，可适应于高速挤出加工之用。本发明所述负载型钛改性铬系催化剂是以硅胶为载体，先后进行钛负载和铬负载形成的负载型催化剂，所述催化剂中，所述钛的质量含量为5-10wt％，所述铬的质量含量为0.2-8wt％，而其他负载顺序制备的催化剂在聚合中则无法得到所需流变性能的HDPE树脂。本发明所述通讯电缆绝缘料，以上述制备的高流变HDPE树脂为基体材料，通过精选复配的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和肼类抗氧剂，具有良好的协同作用，可以起到优良的抗热氧老化和重金属钝化抑制功能，制得绝缘料具有独特的分子结构，不仅可提高通信电缆加工时的挤出速度，同时提高材料的综合性能，也有助于提高通讯电缆产品的使用性能。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为实施例1中制备得到的HDPE的动态粘度和虚数粘度曲线；图2为实施例1和对比例1-2制备绝缘料的动态粘度和虚数粘度曲线。具体实施方式本发明下述实施例中：所述受阻酚类抗氧剂选用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为例；所述亚磷酸酯类抗氧剂选用三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯为例；所述肼类抗氧剂选用N，Nˊ-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼为例。制备例1取硅胶载体(孔容为2.3-2.5ml/g)在氮气氛围中，于200℃的条件下进行干燥处理；采用常规溶液浸渍法对上述处理完成后的硅胶使用四氯化钛进行负载，控制负载温度为500℃，通过控制四氯化钛的加入量调节所述硅胶载体的钛负载量，得到钛改性的硅胶载体；取CrCl3溶于乙醇，制得铬盐溶液，并按照1：5的体积比将所述钛改性后的载体与铬盐溶液混合，于100℃进行预烘干24小时，通过控制铬盐的加入量调节所述硅胶载体的铬负载量，制得的粉末在氮气环境中于300℃进行干燥24h，并将经过干燥的粉末在氮气环境中进行焙烧24小时；随后将上述负载处理后的催化剂在750℃的空气中进行煅烧活化，制得负载型钛改性铬系催化剂。本制备例制得负载型钛改性铬系催化剂中，钛成分的质量含量为5-10wt％，铬成分的质量含量为0.2-8wt％。在聚合反应釜中，投入乙烯和己烯为共聚单体，并在上述制得的负载型钛改性铬系催化剂存在下，于102℃进行共聚反应4h；控制所述乙烯浓度为72％，氢气与乙烯的摩尔比0.09：1，控制己烯与乙烯的摩尔比0.015：1。本制备例制备得到的高流变HDPE树脂，密度为0.945g/cm3、2.16kg熔体质量流动速率为0.7g/10min、分子量分布在15-20。对本制备例制备得到的HDPE树脂，使用旋转流变仪在210℃温度下、0.628-628rad/s的动态频率范围进行频率扫描(FS)试验，当材料的动态粘度(η′)大于4000Pa*s后，其对应的虚数粘度(η″)大于2000Pa*s，并且随着动态粘度的增大而增大，其流变曲线图见图1。制备例2取硅胶载体(孔容为2.3-2.5ml/g)在氮气氛围中，于150℃的条件下进行干燥处理；采用常规溶液浸渍法对上述处理完成后的硅胶使用四氯化钛进行负载，控制负载温度为450℃，通过控制四氯化钛的加入量调节所述硅胶载体的钛负载量，得到钛改性的硅胶载体；取CrCl3溶于水，制得铬盐溶液，并按照1：1的体积比将所述钛改性后的载体与铬盐溶液混合，于120℃进行预烘干12小时，通过控制铬盐的加入量调节所述硅胶载体的铬负载量，制得的粉末在氮气环境中于400℃进行干燥12h，并将经过干燥的粉末在氮气环境中进行焙烧12小时；随后将上述负载处理后的催化剂在600℃的空气中进行煅烧活化，制得负载型钛改性铬系催化剂。本制备例制得负载型钛改性铬系催化剂中，钛成分的质量含量为5-10wt％，铬成分的质量含量为0.2-8wt％。在聚合反应釜中，投入乙烯和己烯为共聚单体，并在上述制得的负载型钛改性铬系催化剂存在下，于100℃进行共聚反应4h；控制所述乙烯浓度为71％，氢气与乙烯的摩尔比0.08：1，控制己烯与乙烯的摩尔比0.013：1。本制备例制备得到的高流变HDPE树脂，密度为0.920-0.960g/cm3、熔体质量流动速率为0.1-2g/10min、分子量分布在15-20。制备例3取硅胶载体(孔容为2.3-2.5ml/g)在氮气氛围中，于300℃的条件下进行干燥处理；采用常规溶液浸渍法对上述处理完成后的硅胶使用四氯化钛进行负载，控制负载温度为600℃，通过控制四氯化钛的加入量调节所述硅胶载体的钛负载量，得到钛改性的硅胶载体；取CrCl3溶于丙酮，制得铬盐溶液，并按照1：8的体积比将所述钛改性后的载体与铬盐溶液混合，于60℃进行预烘干36小时，通过控制铬盐的加入量调节所述硅胶载体的铬负载量，制得的粉末在氮气环境中于100℃进行干燥36h，并将经过干燥的粉末在氮气环境中进行焙烧36小时；随后将上述负载处理后的催化剂在900℃的空气中进行煅烧活化，制得负载型钛改性铬系催化剂。本制备例制得负载型钛改性铬系催化剂中，钛成分的质量含量为5-10wt％，铬成分的质量含量为0.2-8wt％。在聚合反应釜中，投入乙烯和己烯为共聚单体，并在上述制得的负载型钛改性铬系催化剂存在下，于104℃进行共聚反应4h；控制所述乙烯浓度为73％，氢气与乙烯的摩尔比0.10：1，控制己烯与乙烯的摩尔比0.017：1。本制备例制备得到的高流变HDPE树脂，密度为0.920-0.960g/cm3、熔体质量流动速率为0.1-2g/10min、分子量分布在15-20。实施例1本实施例所述通讯电缆绝缘料，其制备原料包括如下组分：取上述各原料组分进行充分混匀后熔融造粒，即得所需通讯电缆绝缘料。取上述通讯电缆绝缘料，进行其动态粘度和虚数粘度数据测试，测试结果见下表1所示。表1动态粘度和虚数粘度动态粘度η′，Pa*s虚数粘度η″,Pa*s358.2802548517.5159236508.6419753639.5061728697.3180077777.7777778928.5714286928.57142861201.8348621073.3944951526.390871219.6861631887.1681421365.0442482288.6597941512.0274912718.0851061659.5744683190.0826451826.4462813695.6521742007.6726344265.8730162202.3809524892.3076922436.9230775619.0476192676.1904766444.4444442933.3333337365.4066443150.0572748383.658973303.730018实施例2本实施例所述通讯电缆绝缘料，其制备原料包括如下组分：取上述各原料组分进行充分混匀后熔融造粒，即得所需通讯电缆绝缘料。实施例3本实施例所述通讯电缆绝缘料，其制备原料包括如下组分：取上述各原料组分进行充分混匀后熔融造粒，即得所需通讯电缆绝缘料。对比例1本对比例所述通讯电缆绝缘料，其制备原料和制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，所述HDPE树脂选用市售通用树脂，测试其2.16kg熔指为0.6g/10mim，密度0.944g/cm3。对比例2本对比例所述通讯电缆绝缘料，使用茂金属催化剂制备得到。实验例1、流变性能使用旋转流变仪对上述实施例1和对比例1-2中制得绝缘料的动态粘度和虚数粘度曲线进行测试，测试结果见附图2所示。2、物理机械性能与网络通信线缆加工挤出速度测试分别对上述实施例1和对比例1-2中制得绝缘料的物理机械性能与网络通信线缆加工挤出速度进行测试，结果见下表2所示。表2为实施例和对比例的物理机械性能与网络通信线缆加工挤出速度对比可见，本发明所述通讯电缆绝缘料具有较好的加工性能，可实现通讯电缆的高速加工。3、绝缘层的老化性能测试分别以上述实施例1和对比例1中制得绝缘料进行线缆绝缘层的加工，并对其老化性能进行测试，试验条件为100℃、48h，测试结果见下表3所示。表3线缆绝缘层老化性能测试结果可见，本发明所述通讯电缆绝缘料用于制备通讯电缆绝缘层之用，具有较好的性能。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 2 3