本发明属于催化剂领域，涉及一种以α-烯烃为原料制备聚α-烯烃合成油的方法，确切的说涉及一种以碳数为c6～c14的α-烯烃为原料，以含铝酸催化剂催化合成聚α-烯烃合成油的方法。
背景技术：
合成润滑油基础油中，聚α-烯烃合成油(pao)具有使用温度范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、高温热氧化安定性好、对添加剂的感受性好、结焦少且无毒等优点，是当前配制高档、特殊油品不可缺少的基础油料。
pao的生产主要采用烯烃齐聚法。以乙烯为原料经齐聚生成一系列低碳α-烯烃并进行分离得到c8～c12烯烃，然后再进行催化齐聚得到聚α-烯烃油，最后加氢得到pao基础油。pao的α-烯烃齐聚工艺可分为均相法和多相法，催化剂有bf3催化剂、alcl3催化剂、ziegler-natta催化剂、茂金属催化剂等。
专利cn90101107x以三氯化铝-2-乙基己醇lewis酸型液体催化剂，以蜡裂解烯烃作为原料，得到了粘度在1.5～5mm2/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利cn102924208a以三氯化铝和环己酮为催化剂催化1-癸烯齐聚，得到的低粘度和高粘度指数的pao油。专利cn103739754a以三氯化铝和乙酰丙酮为催化剂催化1-辛烯齐聚，得到的高粘度指数(174～176)的pao油。专利cn105861040a以高温费托合成轻油为原料、ti-alcl3/al2o3为催化剂，得到的润滑油基础油的运动粘度为2～8mm2/s，粘度指数为130～165。专利cn104560189a以c5～c17烯烃馏分的费托合成油在含铝lewis酸催化剂存在下进行聚合反应制备润滑油基础油，含铝催化剂为rnalx3-n，r为碳原子数为1～6的烷基，x选自f-、cl-、br-、i-中的一种。
专利cn201110120749.6采用离子液体催化剂，以c6～c16的为原料，制备了聚α-烯烃合成油，运动粘度>40mm2/s(100℃)。专利cn1272350c将软蜡裂解烯烃用lewis酸精制收集c6～c16馏分作为原料，以三氟化硼为催化剂，制备了2～10mm2/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利cn100455554c以α-癸烯为原料，以硅胶负载铬作为催化剂进行齐聚，得到聚α-烯烃合成油。
专利us4031159、us5196635、us6395948、us2006/0161034、us2007/0225533、us4011166等均是以alcl3作为催化剂，以c6～c12或者以c10的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利us4045508、us4218330、us4400565、us5068487等以bf3作为催化剂，c10或者更高碳数的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利wo02/014384、wo03/051943、us7279609、us2007/0000807、us2009/0281360、us2010/0062954等以各种形式的茂金属作为催化剂，以碳数为c6～c10或者c10的α-烯烃为原料，制备了不同粘度的聚α-烯烃合成油。
技术实现要素：
本发明的目的是采用含铝lewis酸催化剂，以碳数为c6～c14的α-烯烃为原料高收率的制备粘度在4～20mm2/s(100℃)、粘度指数在130以上的聚α-烯烃合成油，有效降低合成pao基础油的成本。
本发明所述含铝lewis酸催化剂，主要由a、b、c三部分组成，其中：
(1)a为rnalx3-n，r为碳原子数为1～4的烷基，x选自f、cl、br、i中的一种，n为0或1。
(2)b为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物。
(3)c为卤代烃。
所述催化剂中，组分a、b和c以物理方式混合。
所述催化剂中，组分a与b的摩尔比为100:1～1:1，优选的范围70:1～5:1、进一步优选的范围50:1～10:1，更进一步优选的范围40:1～20:1，具体优选为30:1。
所述催化剂中，组分a与c的摩尔比为1:0.1～1:100，优选的范围1:0.5～1:50、进一步优选的范围1:1～1:15，更进一步优选的范围1:5～1:10，具体优选为1:7。
所述催化剂中，含钒化合物为vcl3、vcl5、v(acac)3、v(ch3coo)3中一种或两种以上的混合物，优选为vcl3。
所述催化剂中，含钛化合物为ticl3、ticl4、ti(och(ch3)2)4中一种或两种以上的混合物，优选为ticl3。
所述催化剂中，含铬化合物为crcl3、cr(acac)3中一种或两种的混合物，优选为crcl3。
所述催化剂中，含铁化合物为fecl2、fecl3、fe(ch3coo)3中一种或两种以上的混合物，优选为fecl3。
所述催化剂中，卤代烃为含有两个或两个以上卤素原子的卤代烷烃或卤代芳烃，具体为ch2cl2、ch2br2、ch2i2、chcl3、chbr3、chi3、ccl4、cbr4、ci4、cfcl3、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,1-二碘乙烷、1,1,2-三碘乙烷、1,1,2,2-四碘乙烷、1,1-二氯丙烷、1,1-二溴丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三溴丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,2-三溴丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,1,3-三溴丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五溴丙烷、α,α-二氯甲苯、α,α-二溴甲苯中的一种或两种以上的混合物，优选为chcl3。
本发明所述α-烯烃为碳数c6～c14的α-烯烃中的一种或两种以上的混合物，优选碳数为c10的直链α-烯烃。
所述α-烯烃可以由乙烯齐聚得到，也可以由蜡裂解烯烃、催化裂化轻质馏分组分和费托合成得到。
本发明提供的pao的制备方法是：在反应器中，采用氮气置换后加入溶剂，依次加入催化剂组分a、催化剂组分b和催化剂组分c，升温至预定温度，缓慢滴加一定量的α-烯烃，反应到一定时间后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液洗至中性，水洗涤后蒸馏，去除溶剂和未反应的α-烯烃，收集的重组分得到产物pao。
更具体的，本发明所述方法中，溶剂采用甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种两种以上的混合物，优选为环己烷；反应温度范围为30～100℃，优选为50～70℃；反应时间为10～180min，优选为30～90min。
本发明所述方法中，催化剂组分a与α-烯烃的质量比为1:1～1:100，优选的范围1:10～1:30，更进一步优选的范围1:12～1:20，具体优选为1:15。
本发明所述方法中，溶剂与α-烯烃的体积比为100:1～1:100，优选的范围50:1～1:50、进一步优选的范围10:1～1:20，更进一步优选的范围1:1～1:10，具体优选为1:3。
本发明所提供的方法，采用10％的氢氧化钠水溶液对聚合产物进行洗涤，氢氧化钠水溶液和产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；洗涤水和聚合产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；采用常规的常压或减压蒸馏方法去除溶剂和未反应的α-烯烃；去除溶剂和未反应的α-烯烃后，直接使用残余馏分，或者采用减压蒸馏方法收集重组分，得到pao。
本发明还提供了一种采用上述催化剂和工艺得到的pao，粘度在4～20mm2/s(100℃)、粘度指数达到130以上、倾点低于-50℃。
本发明的优点和有益效果：
本发明在含铝lewis酸催化剂中加入催化剂组分b和c，可对催化剂的酸性进行调变，明显增加α-烯烃聚合收率，降低产品的成本，同时可提高pao基础油的粘度指数。
具体实施方式
实施例1：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gvcl3和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到13.14g产物pao。
实施例2：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gfecl3和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.55g产物pao。
实施例3：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)、0.04gcrcl3和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.88g产物pao。
实施例4：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)、0.12gvcl3和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.86g产物pao。
实施例5：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)、0.012gvcl3和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.69g产物pao。
对比实施例1：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)和5.49gchcl3，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到产物pao基础油11.96g。
对比实施例2：
100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，加入0.95getalcl2(溶于3ml环己烷中)，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到1.63g产物pao。
取实施例1—5和对比实施例1—2得到的聚α-烯烃合成油进行分析，分析结果见表1。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。