催化剂灭活剂的制作方法

专利名称：催化剂灭活剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用金属茂聚合烯烃的方法，更具体讲，涉及的是用于该方法的催化剂灭活系统。术语“催化剂灭活”是指部分或完全控制聚合以便整个方法以稳定方式进行。
已知可用低分子量气体或液体灭活齐格勒-纳塔催化剂系统，从而将催化剂系统活性降低聚合停止的水平。齐格勒-纳塔催化系统通常采用氯化钛过渡金属成份和烷基铝助催化剂成份或活化剂。
EP116917(Rubrchemie)记载了CO2和醇类灭活剂。这些产品被认为可与催化剂反应形成在聚合中无活性的非挥发化合物。
用水作齐格勒-纳塔催化剂的灭活剂已披露于US4701489(El Paso)。但水作为已知的有效催化剂的灭活性可引出酸，高浓度酸可造成腐蚀。
还已知可用高分子量产物(聚乙二醇;环氧化物;乙烯共聚物;有机钛化合物，烷氧基硅烷;过氧化物;沸石作为水载体;或表面活化剂)作为齐格勒-纳塔催化剂的灭活剂。
EP162274(Ruhrchemie)披露了用含氧蜡状乙烯共聚物灭活的高压齐格勒-纳塔催化剂催化的聚合方法。其目的是防止剩余单体在分离器和气体循环系统中聚合。EP140131(Ruhrehemie)将聚乙二醇用于相似目的。
DE-3322329(Mitsubishi Petrochemical)披露了过氧化物灭活剂，其可分解到挥发的CO2和其它主挥发的成份的复合混合物中。
从EP-A-57158206(Sumitomo)中还已知，可将水，脱水山梨烷基酯和脂肪C3-C8烃的混合物作为催化剂的灭活剂代替用大量水并用于浆状聚合方法中，据称用脱水山梨醇烷基酯可乳化C3-C8溶剂中的水。EP-B-71252(Sumitomo)披露了将含脂肪酸盐的水在烃中的悬浮液用于相似目的。脂肪酸酸起中和水催化反应形成的酸的作用。
近几年，已建议在聚合催化剂系统中用金属茂作为过渡金属成份;一般用铝氧烷(alumoxane)作助催化剂。为这种说明目的，所用的术语“齐格勒-纳塔”催化剂系统不包括金属茂/铝氧烷系统。该基于金属茂的系统中使用相对小分子的且一般无载体的(尤其在高压工艺中)金属茂过渡金属成份，其具有显著的效果。尽管在分离聚合物和未反应单体的条件下是低的蒸汽压。助催化剂通常具有比常规烷基铝助催化剂更高的分子量并可是前述的铝氧烷或其它适宜助催化剂复合物。但这些化合物在分离条件下仍具有可观的蒸汽压。助催化剂常大大过量于金属茂，但整个催化系统仍具有高活性，这样催化剂浓度是低的。
EP-35242(BASF)将甲醇作为催化剂灭活剂用于金属茂/铝氧烷系统;DE3127133(Hoechst)使用的是正丁醇。
已建议催化系统中使用金属茂/铝氧烷，其中水被引入聚合区以原地产生铝氧烷(见DE2608933 Kaminsky;Exxon EP 308177)。EP 308177(Exxon)将水加到单体进料中以活化(不是去活)分别加入且作为部分催化系统的TMA。
EP328348(Mitsui Petrochemzal)除了铝氧烷外，还用水和选择性有机铝化合物以改善在用水(见EP 328348实例1)灭活催化剂活化的低压条件中的催化作用。由于实例1中的聚合是分步行的。因此压力没提高，也没有循环。
催化系统中的这些金属茂可在高压聚合中使用(见EP 260999和DE 3150270)，该聚合包括连续工艺，该工艺包括未反应单体的循环和再压缩。
在工业规模的高压聚合下，单体进料通过压缩装置连续加入，于管形或高压釜反应器中带压聚合，然后被排出并进入到分离阶段，分离阶段包括高压和低压分离，其中分出聚合物，未反应单体被再循环。循环程度依赖于共聚单体的反应活性和量。
在带有循环单体物流的升高压力系统中，催化系统的金属茂灭活是特别关键的。在分离和循环系统存在着残余催化剂活性;催化剂活性对聚合中存在的残余灭活剂有高敏感性。催化体系的和注入催化系统的灭活剂量需要适当控制。
本发明的目的是提供商用催化剂灭活技术，该技术提供了稳定可控的流体系统中的聚合(如高压聚合)，该聚合带有高活性金属茂催化系统。本发明的进一步目的是保持金属茂催化系统的独特优点，如聚合产物有窄分子量分布(MWO)，和/或窄组分分布(CO)，及催化系统的高产率性能。
具体讲，本发明目的是提供催化剂灭活技术，该技术提供了快灭活反应;降低或避免在高压分离阶段中聚合，和降低或避免循环中单体的聚合。另外，本发明目的还包括将对聚合反应的抑制降低并降低到最小程度，该抑制是由反应器的循环进料中的灭活成份造成的。本发明的目的还包括提供一灭活剂系统，该系统易适应于不同方法要求，该方法是指在不同聚合和升高压力的分离条件下，制备具有不同分子量及不同共聚单体类型和含量的不同聚合物，且充分利用催化剂系统的方法。
本发明涉及制备烯烃聚合物的方法，其包括下面步骤(a)连续将烯烃单体、含金属茂成份和助催化成分的催化剂加到反应器中;
(b)在升高的压力下，于反应器的聚合区连续聚合该单体;
(c)从反应器中连续排除单体/聚合物混合物;
(d)在减压下，连续将单体与熔化聚合物分开以形成富含单体和富含聚合物的两相;和(e)将分离出的单体循环到反应器中。
术语“烯烃单体”一般包括可共聚单体或两或多个烯烃的混合物或二烯烃或多烯烃及实质由一种烯烃组成的单体进料。这里所用术语包括能与乙烯聚合或共聚的所有化合物，如环烯烃;降冰片烯，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯和乙烯基硅烷。
直接循环是有利的，也就是说，将所说的富含单体相返回到聚合区而不必额外的分离或纯化步骤。
在本发明第一方面中，将挥发灭活成份和非挥发催化剂灭活成份与上述方法结合起来。术语“挥发和非挥发”在分离条件的前后关系中使用。挥发成份倾向于在被循环的相中占优势;非挥发灭活成分倾向于在聚合物浓缩中占优势。聚合物，寡聚物和单体的分离是不完全的。挥发灭活组分也可在分离的聚合物中的一定程度存在，这也许是由重组分夹带造成的。通过用灭活成份，可抑制聚合物相中的聚合活性。挥发成份流率很易调节以达到双重目的(a)抑制循环中的聚合和(b)避免聚合中催化剂活性的过多下降。
非挥发成份的优点是在分离条件下不分解和热稳定，从而避免循环中残余物的无法预言的夹带。
非挥发灭活成份优选以0.01-10摩尔非挥发灭活成份/每摩尔金属(金属茂和助催化剂)的比例加入，更优选0.05-2。但非挥发灭活成份也可包括可分解的和通过解离释放的化合物，例如含氧化合物，优选具有灭活作用的含末端羟基化合物。
优选的挥发灭活成份在分离和循环条件下是热稳定的，从而只存在单个挥发成份，其行为是可预测的。
挥发灭活成份可是水。挥发和非挥发成份优先混合起来加到反应流出蒸汽中，优选以溶液或在额外溶剂协助下形成的微乳化液形式。
挥发成份至少适当地加到高压放料阀的上游的灭活反应区，虽然其也可加到下游。
在(a)-(e)的第二方面应用中，提供了与上述方法结合起来的加水措施，水用作挥发灭活成份。水可以稍微过量于需在循环中灭活的残余催化剂活性的量，优选等量，加入，从而可以更大浓度范围的剂量提供，并且至少将分离的聚合物中的催化剂灭活到一定程度。水可在适宜环境中使用，而不必使用非挥发灭活成份。
可肯定的是用过量的水可起到有效的催化剂灭活作用，但当残余的水又进入反应器中并以相对新加入的催化剂系统的更低比例存在时，水对催化剂系统生产能力不再有负作用或甚至有正作用。由于所用的水量是低的，形成的氯化氢或其它腐蚀性氯化物也保持低浓度。需与铝氧烷反应的过量水可具有不同的获益效果，这反映在保持或明显增加的生产能力上。下面给出了这些出人意料获益效果的可能假设。过量水可与含在商用甲基铝氧烷中的剩余挥发TMA反应形成额外的助催化活性或无活性产物。过量水也可逐渐与其它杂质反应从而提供反应产物，该反应产物可是更易提供并从该系统中清除的非挥发物质。
因此可肯定挥发和/或非挥发灭活剂可清除挥发催化剂和助催化成份并在循环这些成份后接着降低对催化剂活性的不需要的修饰。
优选的助催化成份包括烷基铝，其能用过量水水解生成铝氧烷。烷基铝可是催化剂系统中存在的三甲基铝。因此，该反应产物不仅能除去水而且可产生其它有用的催化物质。催化剂系统也可包括在将其注入聚合反应前形成的铝氧烷。
虽然在一些工艺中，可用水本身，但也可另加适宜的非挥发灭活成份。
用于本发明高压方法的升高的聚合压力可为50-3500bar优选300-2000bar，更优选800-1600bar。聚合温度为50-350℃，优选80-250℃，更优选120-220℃。优选在所得聚合物熔点以上至少20℃，更优选至少30℃进行聚合。
这些范围可覆盖各种工艺路线和原料，但在每种情况中，适宜的工艺路线包括这样一个系统，该系统可直接循环未反应单体，而不必通过额外的毒物清除步骤，毒物包括来自未反应灭活剂成份或灭活剂残余物的毒物。
优选加的水量是指可足够灭活催化系统以保证使聚合物分离开的量，未反应的水与分离的未反应单体和/或含能与未反应水反应的成份的催化剂系统一起循环。水优选加到位于高压放料阀上游的灭活反应区，灭活反应区是由具有一或多个聚合区的高压反应器中的隔板来围成的，聚合区位于灭活反应区上游。单体和残余水优选从低压分离器排出并在不必从低压分离器排出额外的分离水情况下，将它们循环加料到反应器中。
金属茂的进料量最好为每106g单体进0.01-100g金属茂，优选为0.1-25g或甚至50g/106g聚合物，尤其优选的为小于5g/106。该比值的反比值此处表示金属茂的活性。在高压聚合中，单体变成聚合物的转化率通常为10-20%。金属茂的实际用量也会受到金属茂(TM)与助催化剂(Al)(通常为甲基铝烷烷(methylalumoxane)之比的影响。在高的Al/TM摩尔比时，金属茂的用量可以较低。该量还受选用的金属茂的类型的影响，它会受到所需加入的共聚单体和分子量的影响，为了达到前述活性，取决于工艺需要的常用Al/TM摩尔比值为100-10，000。
有利的作法是，催化剂体系中每摩尔总金属添加0.005-2.5摩尔挥发性灭活性，优选0.05-1.5且最好为0.03-0.5。
考虑到实际工艺路线和金属茂活性(它通常为，在铝/过渡金属摩尔比为1000、尤其为50，000(五万)-1，000，000(一百万)时，金属茂中每克过渡金属化合物可得10000-2，000 000g聚合物产物)，灭活剂组分的比例可作调节。存在的共聚单体的量和类型也可影响使用的灭活剂的用量。
对每种聚合法和产物/单体分离条件以及助催化剂组成，每一组分的最佳含量需要实验求定。
挥发组分的添加速率通常可提高到超过使催化剂体系灭活所需的而不抑制金属茂活性的速率。采用一种办法可使它达到最大，即当灭活剂含量稍有降低时，由于再循环灭活剂而催化剂活性正好稍有下降，这种作法保证了在单体再借环体系中存在有足够量的灭活剂。尤其是通过使灭活剂从上述求定的含量降低10-20wt%(所说求定的含量是在连续操作中观察到催化剂活性有少许降低时的含量)，通过该方式使适当的灭活与高催化剂活性结合起来，可使本发明中使用的灭活剂体系避免对催化剂体系活性过度的无控制的抑制。
非挥发性组分(若使用)的添加速率尽可能降低，以便使保持在产物中的灭活剂残留尽可能低。然而，当灭活剂组分有益于特殊的产品性能时，对某些产品或某些产品/灭活剂混合物而言，较高的剂量率可能是允许的，甚至是需要的。
与非挥发性灭活剂组分结合使用的挥发性组分可以例如是含反应性O、N或S片段的低分子量组分，其分子量小于200，最好小于80，如H2O、CO2、CO、NH2、SO2、SO3、N2O醇类、二醇和三醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸和二酸、它们的酐或酯;胺、酰胺或亚酰胺或过氧化氢、烷基过氧化氢。
挥发性组分还是包括由可热分解高分子量组分或化学形成低分子量成分的分解产物，但这不是推荐的。其例子有过氧化物、过酸酯、过氧碳酸氢盐、过赛达铝合金(Percerals)、烷基过氧化氢、过氧化氢;偶氮化合物如偶氮二碳酰胺、偶氮-双-异丁腈、偶氮-双-二甲基戊腈;或无机成分如碳酸铵和碳酸氢铵。
在反应条件下半衰期＞1秒的组分在注入前就可被预热或化学处理分解。
非挥发性灭活剂组分可为含反应性O、N或S部分、其分子量通常高于200、最好高于300的组分。这种含氧组分可为高分子量醇、苯酚、二醇、多醇、糖、酯、环氧化物、醛、酮、一元、二元酸和多元羧酸、它们的酐、酯或盐、聚烷基二醇如聚乙二醇、胺。如所指出的，它们应是稳定的，但也应包括在反应条件下半衰期大于1分钟的可分解组分如烷基过氧化氢、过氧酸或过氧化物。此外，反应性的烷氧基硅烷或硅氧烷可供使用，如四乙氧硅烷或硅醇封端的硅氧烷(硅油)。可用的含氮组分包括如高分子量胺、亚酰胺和酰胺如油酰胺和芥酰胺以及它们与醇、羧酸或其酐的反应产物。含硫化合物的例子有硫醇或多硫醇。非挥发性组分还可为具有强氧化力的无机化合物如高锰酸盐或氯酸盐。
最好非挥发性灭活剂组分是一种含氧或氮化合物，尤其是含有至少一个不稳定氢如一个端羟基的化合物。端基是暴露的且起有效的灭活作用。
催化剂体系可包含作为金属茂的一种下式化合物RZLM其中，M为周期表IVB族的过渡金属，R为一个具有与M键合的共轭电子的配位体;
L为键合于M上的一个离去基团，Z为一个或多个进一步共轭的配位体和/或一个阴离子离去基团。
R以及选择性Z可为或包括一个取代的或未取代的环二烯基如环戊二烯、茚基、四氢茚基或芴基。当存在多于一个这种环二烯基时，这些基团可以桥接(参见Exxon EP 129368)。但仅存在一个环二烯基时，这种基团可桥接到其它过渡金属配位体上(见EP 416815和EP 420436)。
L以及选择性Z可为或包括一个芳基，烷基、芳烷基、卤素、含一个氧、硫、氮或磷原子等杂原子的配位体;这些基团可由单个或多个键连接到M上;这些基团可选择性连接到基团R或Z上。
因此环二烯基包括多环结构。
其它催化剂组分，通常为铝氧烷(alumoxane)、可按一种先预反应然后引入到聚合体系中而制得，但也可通过水与三烷基铝、最好为三甲基铝的反应原地全体地或部分地形成。在EP 308177中，为此目的，水可加到单体进料中。
Al/过渡金属摩尔比可小于10，000，适宜的为10-5000，较好为50-2000，尤其好的为200-1500。
各灭活剂组分可单独或一起加入。为了在分离阶段达到最好的效率，它们最好在聚合区的下游、分离之前加入，最好在减压阀上游高压区或较低压力区的下游初始位置加入。灭活剂组分最好混合一并加入，分离前，灭活剂组分与聚合物的接触时间至少为20秒是有利的。
虽许多以上列出的灭活剂组分可溶于惰性烃溶剂，但不溶于水。
因此，在本发明的另一个优选的方面已发现，伴随着水还可选用第二个非挥发性灭活剂组分，以便在一种惰性载体液中获得极为均匀的溶液或足够稳定的乳液，这使向体系泵送精确控制了含量的灭活剂组分成为可能，同时不污染或堵塞注料泵或注料管线。
本发明的该另一方面因此提供了一个混合物，它含0.005-20wt%、优选0.025-10wt%水和一种作为催化剂灭活剂的含氧或氮表面活性剂如甘油单油酸酯(GMO)或山梨醇单油酸酯(SMO)，在一种如庚烷的有机溶剂中，其量为0.05-90wt%、尤其为1-50wt%。
令人惊奇的是，H2O/GMO重量比为1∶20的水与GMO混合物可完全被GMO溶解，形成一种清澈溶液。
当用溶剂稀释H2O/GMO混合物时，该溶液保持清澈，该溶液最好含50-95wt%溶剂。该溶液在环境温度下是稳定的。
对恰当的聚合工艺，可用2-8%水和98-92%GMO或SMO(重量)。对共聚单体高聚而言，GMO或SMO的量可减少。
该方法可用于乙烯或高级烯烃如丙烯、1-丁烯的聚合，可用或不用改性剂如H2，用或不用较高分子量共聚单体如丙烯、丁烯和/或其它具有3-20个碳、最好多至10个碳的烯式不饱和共聚单体。本发明方法保持的高催化剂活性也使得不易于掺入的多烯如C4-C12二烯如丁二烯、异戊二烯或1，4-己二烯能掺入聚合。该方法还有助于在具有经济前景的条件下制备含有高共聚单体含量的聚合物。聚合条件(温度;压力)可随单体和所需聚合产物特性而改变。无论何处在没有消除于烯烃聚合及随后聚合物/单体混合物分离中产生的催化剂毒物的设备情况下，本发明可用于直接单体再循环，压力可选在例如50-350bar之间。
本发明的这两个方面能够确定可控制的灭活条件，而对聚合过程的干扰很小。
用改进的工艺条件可获得更均一的聚合产物和更窄的分子量分布。对低分子量材料而言，可得到窄的、高DSO熔化峰。
实施例1-7在一高压连续聚合物生产设备中、反应压力为1300-1600bar且聚合反应器出口温度为140-220℃下进行实施例1-7的聚合(见

图1)。
该设备在聚合反应器2下游有一卸压阀，以降低压力。该阀下游有一催化剂灭活剂注入点7。换热器6为从反应器流出的混合物提供加热或冷却。
换热器的下游有一用于分离单体/聚合物混合物的高压分离器8(HPS)。从HPS中取出富聚合物相以便作进一步加工;富单体相经高压再循环系统10再送入反应器，该系统(10)由一系列冷却器、聚合物脱模釜(用于移去低分子量残留物)和一高压压缩机(它把单体送入聚合反应器中)组成。通过测定HPS和高压压缩机的一个吸入(入口)管之间的压降，可监视高压再循环系统的受污情况。
通过测定单体的和HPS聚合物出口的温度，可监测HPS中的后反应。可把它作为传播的出口温度。当放热聚合反应被抑制，且在两个出口的温度基本相同时，就假定在聚合物相中催化剂体系已充分完全失活了。
制备三种催化剂灭活剂1号配方(一种可分解的挥发性灭活剂组分)二叔丁基过新戊酸酯用异辛烷(Isopar C)稀释成一种3wt%的溶液。
2号配方(一种非挥发性的和一种可分解挥发性的灭活剂组分的混合物)1重量份甘油单油酸酯(GMO)加热到40℃，并用1重量份异辛烷稀释。搅动该混合物直至形成均匀溶液。然后该溶液与8重量份的、在异辛烷中的3.1wt%二叔丁基新戊酸酯预混物混合。
3号配方(一种水性挥发性/非挥发性催化剂体系灭活剂混合物)1重量份甘油单油酸酯用1重量份异辛烷稀释，并于40℃搅动。然后加入0.05重量份软化水，搅动该温热混合物直至得到一清澈溶液。然后该溶液用8重量份异辛烷进一步稀释。
实施例1(对比)在1-10mol氢存在下，用催化剂A(Al/Zr摩尔比为100)使乙烯聚合，溶于异辛烷中的过新戊酸叔丁酯(1号配方)用作催化剂灭活剂。灭活剂/过渡金属摩尔比在3-6之间，对应于灭活剂/总金属摩尔比为0.03-0.06。总金属摩尔比是基于Zr摩尔量和铝氧烷(alumoxane)中的Al摩尔量之和计算的。聚合条件在160-220℃变化。催化剂活性随聚合进程而变，且处于每克Zr化合物有10-20000g PE之间。
得到的蜡有宽的分子量分布和从黄到黑的强烈着色。高压分离器中聚合物出口温度比单体出口温度高30-50℃，这可得出在HPS中发生了显著的后反应的结论。在聚合物与气体出口间观察到了高达80℃的温度后效。蜡产品中发现偶然的黑斑和交联物。
在并入反应器进料线的完全再循环线路中观察到了堵塞现象。
实施例2(对比)聚合条件如实施例1，但反应器进料中有约30wt%丙烯。用催化剂B代替催化剂A，进行了如实施例1中所述的试验。
实施例3(对比)丙烯与乙烯用作共聚单体，进料组成中丙烯在70-85wt%之间变化，反应器压力为1300-1500bar，反应温度为140-160℃。过新戊酸叔丁酯(1号配方)用作催化剂灭活剂，基于对铝与过渡金属的总量计，灭活剂的摩尔比为0.06-0.10。
随灭活剂流率的增加，高压分离器中的温升可降低，其量为从一般的25-40℃至不低于10-20℃。如GPC(凝胶渗透色谱)证实的那样，发生了后反应，生成2-5%低分子量聚合物，它使制得的聚合物起霜并增加粘性的聚合物表面，为了影响催化剂消耗，通常观察到灭活剂流率的变化(调节的目的在于，在相应于单体再循环系统的停留时间的一段时间之后，得到所需的平衡反应温度)这表明灭活剂或灭活剂残留物抑制或干扰了催化剂体系的作用。
对催化剂活性的最大影响在灭活率为0.1处观察到，这表明显著量的灭活剂组分进入了反应器。作为其结果，观察到相当低的催化剂活性，这导致产品呈灰色虽催化剂毒物表观上再循环到反应器中，但在单体再循环系统中观察到了聚合物的生成，它引起4-8小时后压力降从初期＜15bar增大到20bar以上。从分子量、分子量分布和结晶度方面看，从单体再循环系统中取出的聚合物不同于反应器产物，这表明这些聚合物由仍然活性的催化剂局部生成。
增加常规灭活剂浓度并不能兼顾在HPS中灭活催化剂、同时不影响后续聚合中催化剂活性两方面的需要。
实施例4反应条件类似于实施例3，按2号配方，把甘油单油酸酯加到实施例3中所用灭活剂组分中。与实施例3比较，分离器中的后反应显著下降，这可从任一灭活率时HPS出口温度后效小于5℃得到证明聚合物中低分子量部分显著减少，粘性大大降低。
在相当于过新戊酸酯/总金属摩尔比为0.07-0.08，非挥发性GMO/总金属摩尔为0.14-0.16的条件下，催化剂活性达到实施例3中活性值的5倍。
类似于实施例3，由于局部聚合，几小时后压降增加了。
实施例5反应条件与实施例3和4类似。按3号配方，以约1∶1的摩尔比溶解GMO和水，以制备催化剂灭活剂。灭活剂流率调节到它对催化剂活性的影响正好变得显著的程度。
发现可注入比实施例3和4显著更大摩尔量的挥发性灭活剂，而对催化剂活性不产生副作用。催化剂活性达到每克Zr金属茂化合物得360，000克PE的数值。HPS中的后反应基本上消除了。
实施例6反应条件类似于实施例1，但用催化剂B和3号配方灭活剂取代催化剂A和1号配方灭活剂。单体仅为乙烯，H2为降低分子量的改性剂。随催化剂灭活剂比率不同，HPS中后反应比实施例1中降低了，其系数为3-10。在任意HPS的液体含量下没发生温度失控的反应。再循环冷却器中存在聚合物表明它有比蜡产品较低的粘度，这说明这是从HPS提取出的低分子量产物，而不是在冷却器中由单体原地生成的聚合物，还说明残余催化剂仍有活性。催化剂活性至少是实施例1实验中的4倍。该蜡产品为纯白。
实施例7类似于实施例3的反应条件下，用丁烯-1代替丙烯，用如实施例5所述配方的催化剂灭活剂，即GMO和H2O的摩尔比为1∶1。在比实施例5中对丙烯所用灭活率稍低些的灭活率下，少量的催化剂活性损失变得明显了。连续聚合80小时后，没观察到再循环系统中的聚合。催化剂活性是高的。
实施例8-144号配方40℃下，15-25g GMO溶于5升Isopar C。然后在强烈搅动下加入50ml水，形成一个不稳定乳液。该乳液保持在一个搅拌釜中，并通过一个绕泵系统把它送入高压计量泵，这样便于在注入期间保持恒定组成。
5号配方作法如4号配方，只是用15g山梨醇单油酸酯代替GMO。
6号配方纯净水。
实施例8-9用催化剂B和市售MAO(Shering，Berg-Kamen提供)，其铝/过渡金属摩尔比Al/TM＝420，使乙烯和过量丁烯-1共聚。开始时，3号配方的催化剂灭活剂以相对较低的摩尔比H2O∶GMO∶Al＝0.06∶0.06∶1注入其中。在这些条件下，高压分离器中的后反应可忽略(实施例8)。
保持恒定的反应条件，用纯净水代替3号灭活剂，水分散在一种液态芳烃载体中，其密度与水的密度相近。逐步增大灭活剂注入率，直到HPS中后反应停止。在2小时内，发现催化剂消耗稳定下降并达到低于原消耗量的一半的程度，这相应于大于原催化剂生产能力的二倍(实施例9)。
实施例10实施例10表示使用不同批市售MAO(Shering，Bergkamen提供)、在延长的未曾干扰的聚合反应中从几小时到大于100小时内的运行条件。MAO中的未转化TMA在0.25mol TMA/每摩尔Al到0.46mol/mol之间变化。
改变灭活剂注入率直至催化剂生产能力开始下降，从而优化H2O/AL比率。对MAO中含25%TMA的连续操作，/AL比率为0.9mal/mol是可能的;而对含富TMA的MAO，则H2O/AL比率为1.2实施例11，12实施例11和12为用已烯-1作共聚单体时的聚合操作。
催化剂配方同前述实施例。
实施例13过度金属化合物为二 一(甲基环戊二烯)二氯化锆，以提供低分子量聚合物。催化剂同前。
实施例14桥接的单-Cp过渡金属茂化合物和含15%未转化TMA的MAO用作催化剂体系。金属茂的通式为
C12H23是一单C12脂肪族环。
实施例15，16这两实施例在不同设备中进行，仅在放出阀上游加入非挥发性灭活剂(水)。
反应器配置如下一个带搅拌器的反应器内部分成内外区域。各区域之间装有一个翼，以控制各区域之间的回流程度。
单体进料主要送入反应器的开始部分，但少量送入下流以完善聚合反应，把水注入作为灭活区的最后一个区域。
为了进行到于表1中的试验，无氢作转移到，引入一种50/50mol%单体/共聚单体混合物，共聚单体如表1中所示。引入的进料温度为50℃。总停留时间约为100秒，其中15秒用于灭活区。
金属茂形式的催化剂和助催化剂在灭活区上游导入，金属茂的选用如表2列出。Al/TM比率如表2列出。通过老化一种在甲苯中的30wt%MAO溶液，并用Isopar C(注册商标)稀释以得到最终含7wt%MAO的浆状甲苯/Isopar C混合物，得到使用的MAO。
向最后灭活区注入水，直至催化剂体系的生产能力稍有下降为止(相反的催化剂消耗)。实施例15中，稳定聚合条件，使催化剂消耗为每1000重量份单体进料用0.00053重量份溶液。加水量定于250g/小时。
灭活区温度为180-190℃，使11-12wt%的单体/共聚单体进料转化为聚合物。
再循环料中存在的水量约为9-10wt ppm，表明有约一半的注入水与铝组分反应并随聚合物移出。
得到的聚合物的MI为4.5，Mw为70，000，含11wt%丁烯-1共聚单体时的密度为0.910。Mn/Mw比值为2.1，且组成分布窄。
通过优化运行条件，可得到较低注水量和较高金属茂活性。
本方法的优点还包括，低压分离器中闪蒸掉的单体可方便地由去蜡的单步分馏法提纯，并不需移去灭活剂组分而再压缩。同样，单体/共聚单体进料可含水。
权利要求
1.制备烯烃聚合物的方法，其包括下列步骤(a)连续将烯烃单体和含金属茂成份与助催化成份组成的催化剂体系加到反应器中；(b)在反应器的聚合区，于升高的压力下，连续聚合单体；(c)从反应器中连续排除单体/聚合物混合物；(d)连续将单体与烃融聚合物分开，以形成富含单体和富含聚合物相；和(e)将分开的单体循环到反应器中，其特征在于(f)加挥发催化剂系统灭活成份和非挥发催化剂系统灭活成份到聚合区下游，以分别抑制循环单体中的和分离的熔融聚合物中的聚合。
2.权利要求1的方法，其中非挥发灭活成份以0.01-10非挥发灭活成份/摩尔金属(金属茂和助催化剂)的摩尔比加入，优选0.05-2。
3.权利要求1或2的方法，其中非挥发灭活成份是含氧化合物，优选含末端羟基的化合物。
4.前述任一权利要求的方法，其中挥发灭活成份是水。
5.前述权利要求1-4的任一要求的方法，其中挥发和非挥发成份被混合以便一起加入，优选以在其它溶剂协助下形成的溶液形式和/或优选加到高压放料阀下游、高压分离阶段上游。
6.前述权利要求1-4的任一方法，其中至少挥发成份被加到位于高压放料阀上游的灭活反应区。
7.制备烯烃聚合物的方法，其包括下列步骤(a)连续加烯烃单体和由金属茂成份与助催化剂成份组成的催化剂系统到反应器中;(b)在升高的压力下，于反应器中的聚合区连续聚合单体;(c)从反应器连续排除单体/聚合物混合物;(d)在减压下，连续将单体与熔融聚合物分开;和(e)将分开的单体循环到反应器中，其特征在于(f)水作为挥发催化剂系统灭活成份加到聚合区下游。
8.权利要求7的方法，其中助催化剂成份包括能被过量水水解的烷基铝，从而生成铝氧烷。
9.权利要求7或8的方法，其中没加非挥发催化剂系统灭活成份。
10.权利要求7-9的任一方法，其中水以这样的量加入，即催化剂系统被足够地灭活以保证聚合物分离，未反应水与分开的单体和/或含能与未反应水反应的成份的催化剂系统一起循环。
11.权利要求7-10的任一方法，其中水被加到位于高压放料阀上游或高压放料阀下流的灭活反应区。
12.权利要求11的方法，其中灭活反应区是通过带有聚合区(位于灭活反应区上游)的高压反应器中的融板围成的，并位于高压放料阀的上游。
13.权利要求7-12的任一方法，其中单体和剩余水从低压分离器中除去，并且不必额外除去分离的水，由低压分离器排出的单体和剩余水循环进料到反应器中。
14.前述任一权利要求的方法，其中金属茂所用量为0.01-100g金属茂/106g单体，优选0.1-10g/106g聚合物。
15.权利要求8的方法，其中作为催化剂系统灭活成份的水以0.005-2.5摩尔水/摩尔总金属，优选以0.03-1.5的摩尔在加入。
全文摘要
本发明涉及用金属茂聚合烯烃的方法，尤其是将催化剂灭活系统用于该方法。该方法详细描述见说明书。
文档编号C08F2/40GK1065662SQ9210110
公开日1992年10月28日 申请日期1992年2月20日 优先权日1991年2月20日
发明者N·巴劳恩 申请人:埃克森化学专利公司