碳纳米管母料、薄膜、复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种使用碳纳米管制备组合物、碳纳米管复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，在1991年I月由日本物理学家饭岛澄男发现。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2?20nm。碳纳米管具有许多特殊力学、电学和化学性能。
[0003]碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为:单壁碳纳米管(Single-wallednanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Mult1-walled nanotubes, MWNTs),多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。
[0004]碳纳米管填充乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以用来制备轻质柔性导电碳纳米管复合材料，该类符合材料具有很强的力学性能和导电性能，而且，其力学性能和导电性能与碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量有着密切关系，但由于受到制造工艺的限制，目前市场上该类碳纳米管复合材料中碳纳米管含量很低，严重影响了碳纳米管复合材料的开发与使用。
【发明内容】
[0005]本发明的要解决的技术问题是提供一种碳纳米管含量高的碳纳米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)母料以及用该母料制备的碳纳米管复合材料薄膜。
[0006]本发明另外要解决的技术问题是提供一种制备高含量碳纳米管与导电炭黑、石墨烯和石墨粉混合导电填料填充EVA复合材料薄膜的方法。
[0007]一种碳纳米管母料，所述碳纳米管母料由碳纳米管和EVA组成，其中，所述碳纳米管占碳纳米管母料总质量的209Γ80%。本发明提高了碳纳米管含量，进而提高了碳纳米管的性能。
[0008]优选的，所述碳纳米管的质量占碳纳米管母料总质量的409Γ60%。
[0009]本发明还提供了一种碳纳米管薄膜，所述薄膜表面涂覆有由碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组成的混合物，所述碳纳米管质量含量为碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物的20-50%。本发明有利于促使碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物界面相互作用，提高碳纳米管的含量，进而提高碳纳米管薄膜的导电性和力学性能。
[0010]本发明还提供了一种碳纳米管复合材料，由如下按质量百分数计的组分组成:
碳纳米管:20-50% ；
导电炭黑或石墨烯或石墨粉中的至少一种:1-10% ；
余量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0011]同理，本发明促使碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物界面相互作用，提高了碳纳米管复合材料的导电性和力学性能。
[0012]本发明另提供了一种制备碳纳米管母料的方法，包括以下步骤:
1)将20至80份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶剂；
2)在超声搅拌的条件下加入碳纳米管至100份，混合均匀，待良溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎得到质量份数为209Γ80%碳纳米管母料。
[0013]本发明采用溶液法制备母料，有利于提高碳纳米管在EVA中的分散性。
[0014]优选的，所述良溶剂为二甲苯或苯溶剂。
[0015]本发明又提供了一种制备碳纳米管薄膜的方法，包括以下步骤:
I)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶剂，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管混合均匀，待良溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎得到碳纳米管质量份数为20°/Γ80%碳纳米管母料。
[0016]2)另取一定量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶剂，得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液，将步骤I)所得碳纳米管母料溶于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液中，待完全溶解后涂覆于薄膜上，待良溶剂挥发完全，得碳纳米管复合材料薄膜，本步骤中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的用量应满足使所述碳纳米管质量占碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物的20-50%的要求。
[0017]本发明采用溶液法制备母料，有利于提高碳纳米管在EVA中的分散性，本发明先后两次用二甲苯溶剂溶解碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，这样有利于促使碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物界面相互作用，提高碳纳米管的含量。
[0018]优选的，所述良溶剂为二甲苯或苯溶剂。
[0019]本发明再又提供了一种制备碳纳米管复合材料的方法，包括以下步骤:
I)将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物完全溶解于良溶剂，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管混合均匀，待良溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎得到碳纳米管质量份数为20°/Γ80%碳纳米管母料。
[0020]2)另取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解于良溶剂后，在超声搅拌的条件下将一定量的导电炭黑或石墨烯或石墨粉中的至少一种分散于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液中，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液与导电炭黑或石墨烯或石墨粉的混合液。
[0021]3)将步骤I)所得碳纳米管母料溶解于步骤2)所得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液与导电炭黑或石墨烯或石墨粉的混合液中，待完全溶解后涂覆于薄膜上，待良溶剂挥发完全，得碳纳米管复合材料，步骤2)中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的用量应满足使碳纳米管质量占碳纳米管复合材料20-50%的要求，所述碳纳米管复合材料中导电炭黑或石墨烯或石墨粉的质量含量为1_10%。
[0022]本发明在碳纳米管碳纳米管复合材料中添加导电炭黑、石墨烯或石墨粉，有利于减少乙烯-醋酸乙烯酯共聚物碳纳米管复合材料中孤立导体数目，提高碳纳米管复合材料的导电性。
[0023]优选的，所述良溶剂为二甲苯或苯溶剂。
[0024]本发明具有以下有益效果:
第一.本发明采用溶液法制备母料，有利于提高碳纳米管在EVA中的分散性。
[0025]第二.本发明在制备碳纳米管碳纳米管复合材料时，先后两次用二甲苯溶剂溶解碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，这样有利于促使碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物界面相互作用，提高碳纳米管的含量，进而提高碳纳米管复合材料的导电性和力学性能。
[0026]第三.本发明在碳纳米管碳纳米管复合材料中添加导电炭黑、石墨烯或石墨粉，有利于减少乙烯-醋酸乙烯酯共聚物碳纳米管复合材料中孤立导体数目，提高碳纳米管复合材料的导电性。
【附图说明】
[0027]图1是碳纳米管复合材料物理与力学性能测试数据；
图2是碳纳米管复合材料应力-应变曲线，其中，曲线a为对比试验的应力-应变曲线，曲线b为碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料的应力-应变曲线，曲线c为碳纳米管含量为20%的碳纳米管复合材料的应力-应变曲线，曲线d为碳纳米管含量为30%的碳纳米管复合材料的应力-应变曲线，曲线e为碳纳米管含量为40%的碳纳米管复合材料的应力-应变曲线；
图3是碳纳米管复合材料的表面形貌，其中图3中的图A为碳纳米管含量为10%的碳纳米管复合材料的表面形貌，图B为碳纳米管含量为20%的碳纳米管复合材料的表面形貌，图C为碳纳米管含量为30%的碳纳米管复合材料的表面形貌，图D为碳纳米管含量为40%的碳纳米管复合材料的表面形貌。
【具体实施方式】
[0028]以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029]实施例1制备20%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为32%，产品型号为MA10，新加坡聚烯烃公司生产)80克溶解于250毫升二甲苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管(型号为NC7000, Nanocyl S.A.公司生产)20克，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液分散碳纳米管，混合均匀后，待二甲苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为20%的碳纳米管母料。
[0030]实施例2制备30%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物70克溶解于250毫升二甲苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管30克，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液分散碳纳米管，混合均匀后，待二甲苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为30%的碳纳米管母料。
[0031]实施例3制备40%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60克溶解于250毫升苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管40克混合均匀后，待苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为40%的碳纳米管母料。
[0032]实施例4制备50%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50克溶解于250毫升苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管50克混合均匀后，待苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为50%的碳纳米管母料。
[0033]实施例5制备60%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40克溶解于250毫升二甲苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管60克混合均匀后，待二甲苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为60%的碳纳米管母料。
[0034]实施例6制备80%碳纳米管母料
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20克溶解于250毫升二甲苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管80克混合均匀后，待二甲苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为80%的碳纳米管母料。
[0035]实施例7制备10%碳纳米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50克溶解于250毫升二甲苯溶剂后，在超声搅拌的条件下加入碳纳米管50克混合均匀后，待二甲苯溶剂挥发完全，在粉碎机中粉碎获得碳纳米管质量份数为50%的碳纳米管母料。
[0036]另取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物400克溶解于二甲苯溶剂后，再将上述碳纳米管母料溶解于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二甲苯溶液中，待完全溶解后涂膜，待二甲苯溶剂挥发完全，得10%碳纳米管/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料薄膜。
[0037]实施例8制备20%碳纳米管/乙烯-醋酸乙