一种高纯度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化合物和合成纤维领域，特别涉及一种高纯度芳族聚噁二唑溶 液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维 中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁 二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
【背景技术】
[0002] 芳族聚噁二挫（aromaticpolyoxadiazole,POD)具有芳香环和噁二挫环交替排 列的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材 料。芳族聚噁二唑的耐温等级为250°C，在300°C下也可短时间使用，瞬间耐温可达400°C。
[0003] 早期对芳族聚噁二唑的研宄集中在对合成途径的探索。从20世纪60年代开 始，美国、日本、印度等国家的一些著名公司和科研院所对芳族聚噁二唑的合成进行了研 宄。Frazer和Iwakura等使用对苯二甲酸和硫酸肼两种单体，分别用两步法和一步法合 成出了聚对苯噁二挫（p〇ly(p-phenylene-l，3,4-〇xadiazole)，p_P0D)。Varma和Imai等 利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚的方法，一步合成了聚对/间苯噁二唑（poly(p/ m-phenylene-l, 3, 4-oxadiazole)，p/m-POD)，并用于纺丝成型。20世纪90年代以后，芳族 聚噁二唑的合成侧重于采用联苯醚或联苯醚砜类单体进行合成改性，以提高聚合物的溶解 性、流动性和加工性。此外，通过在苯基上引入侧链（如烷基、芳基、芴基）或引入含呋喃、 四苯基硅烷等功能基团等方法，合成出具有一定光电性能的功能聚合物材料。
[0004] 芳族聚噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。芳 族聚噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。
[0005] 绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位，其应用涉及电力、电 子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证，也 是直接影响电工产品技术指标的关键材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但现有的市 场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220°C，在更高温度下其寿命较短， 并不能适应现有电气技术的发展趋势。而芳族聚噁二唑纤维的长期使用温度为250°C，所以 使用芳族聚噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。
[0006] 为了控制芳族聚噁二唑的分子量，在其合成过程中，通常需要加入单羧酸或单胺 等单官能团物质进行分子链封端，否则容易造成聚合物分子量过高，溶液粘度过大，聚合物 难以加工成型。但是，聚合物中残留的单官能团物质会对材料的绝缘性能产生不良影响。此 外，聚合物合成和加工过程中带入的颗粒杂质也会影响材料的各项性能，例如力学性能和 绝缘性能，并可能造成材料各部分性能不均一。因此，需要尽量提高芳族聚噁二唑的纯度， 以使由其制成的材料具有优良而均一的性能。
【发明内容】
[0007] 在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术 人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规 步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0008]如本文中使用的，"芳族聚噁二唑"是一种聚合物，其具有芳香基团和噁二唑基 团（如式（c)所示）交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如： 1，4-亚苯基、1，3-亚苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘 撑；二亚苯基醚；二亚苯基乙烯等。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基 团可能被酰肼基团（如式（d)所示）所替代。因此，在本申请中，当提及"芳族聚噁二唑" 时，其不排除分子结构中酰肼基团的存在，例如，本发明的包含如式（a)和/或式（b)所示 的重复单元的芳族聚噁二唑，其可能含有如式（d)所示的酰肼基团。
【主权项】
1. 含有芳族聚噁二唑的溶液，所述芳族聚噁二唑包含如式（a)和/或式（b)所示的重 复单元；
所述溶液不含有封端剂； 例如，所述溶液不含有苯甲酸或苯胺； 例如，所述溶液不含有苯甲酸； 优选地，所述芳族聚噁二唑包含如式（a)所示的重复单元； 优选地，所述溶液还含有发烟硫酸； 优选地，所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g，所述溶液在温度为 100-160°C的条件下，表观粘度小于120Pa ? S。
2. 权利要求1的芳族聚噁二唑溶液，其中，15-50 y m颗粒的含量低于100个/mL，例如： 低于90个/mL、低于80个/mL、低于70个/mL、低于60个/mL、低于50个/mL、低于40个/ mL、低于30个/mL、低于20个/mL或低于10个/mL ; 优选地，由所述溶液制备的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个： 所述芳族聚噁二唑纤维的断裂比强度大于3. 3〇CN/dtex ;和 所述芳族聚噁二挫纤维的疵点含量小于5mg/100g。
3. 权利要求1或2的芳族聚噁二唑溶液，其由包含以下步骤的方法制得： (1) 组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全 部待加入肼盐摩尔量的30-85%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 30-95%，反应1-3小时； (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时； 所述方法不包括使用封端剂的步骤； 其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1 :〇. 4-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C ; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C ; 例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯 二甲酸； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
4. 一种制备芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑的方法，包含以下步骤： (1) 组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全 部待加入肼盐摩尔量的30-85%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 30-95%，反应1-3小时； (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时； 所述方法不包括使用封端剂的步骤； 其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为I:〇.4-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C; 例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸；优选地，所述芳香二羧酸为对苯 二甲酸； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
5. -种芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑，其由权利要求4的方法制得。
6. 权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑在 制备芳族聚噁二唑纤维中的用途。
7. -种芳族聚噁二唑纤维，其由权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权 利要求5的芳族聚噁二唑制得； 例如，所述芳族聚噁二挫纤维的断裂比强度大于3. 30cN/dtex ; 例如，所述芳族聚噁二挫纤维的疵点含量小于5mg/100g。
8. 权利要求7的芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料中的用途；优选地，所述绝缘材料 为绝缘纸。
9. 一种制备芳族聚噁二唑纤维的方法，所述方法包括使用权利要求1-3或权利要求5 的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二唑； 优选地，所述方法包括以下步骤： (I)利用权利要求1-3或权利要求5的芳族聚噁二唑溶液，或权利要求5的芳族聚噁二 唑制备纺丝原液； (II) 将步骤（I)得到的纺丝原液制成芳族聚噁二唑纤维； 优选地，所述方法还包括，在所述步骤（I)之后对纺丝原液进行过滤； 更优选地，所述过滤进行多次，例如2次、3次或4次； 优选地，所述步骤（II)包括： (lla) 将纺丝原液从喷丝头的孔喷出形成原液细流； (llb)使原液细流凝固成初生纤维； (llc) 对初生纤维进行卷装或后处理。
【专利摘要】本发明涉及一种高纯度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
【IPC分类】C08J3-02, C08G61-12, D01F6-58
【公开号】CN104817687
【申请号】CN201510263613
【发明人】吴萌, 冯娇, 周建峰, 杨远凤, 边莎
【申请人】江苏宝德新材料有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月22日