收使用），再加入35ml冰水，搅拌冷却至KTC以 下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得 产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为86. 7 %，熔点：77 ± 2°C，分解温度：269 ± 5°C。
[0027] 实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入100mL二甲苯，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和32. 63g(0.1mol)磷酸三苯 酯。搅拌下，加入〇. 24g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C保温反应7h， 停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二甲苯和苯酚（回收使用），再加入40ml冰水，搅拌冷却至 l〇°C以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空 干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为87.4%，熔点：77±2°〇，分解温度：269±5°〇。
[0028] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入105ml二氧六环，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和32. 63g(0.1mol)磷酸三 苯酯。搅拌下，加入〇. 20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升温至100°C保温反应10h， 停止反应，减压蒸馏除尽瓶内的二氧六环和苯酚（回收使用），再加入45ml冰水，搅拌冷却 至KTC以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真 空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为83. 9%，熔点：77±2°C，分解温度：269±5°C。
[0029] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙醚，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和32. 63g(0.1mol)磷 酸三苯酯。搅拌下，加入0. Hg甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至120°C保温反 应8h，停止反应，减压蒸馏除尽瓶内乙二醇二乙醚和苯酚（回收使用），再加入40ml冰水， 搅拌冷却至KTC以下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽 干，滤饼真空干燥，得产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为85. 2%，熔点：77±2°C，分解温度： 269±5°C。
[0030] 实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入70ml甲苯，12. 40g(0.1mol)三羟甲基膦和32. 63g(0.1mol)磷酸三苯酯。 搅拌下，加入〇. 22g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至IKTC保温反应9h，停止 反应，减压蒸馏除尽瓶内甲苯和苯酚（回收使用），再加入45ml冰水，搅拌冷却至KTC以 下，使白色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得 产品4-膦杂笼状磷酸酯，产率为84. 3 %，熔点：77 ± 2°C，分解温度：269 ± 5°C。
[0031] 表1制备实施例主要工艺参数
[0032]
[0033] 本案发明人还将上述制备的产品4-膦杂笼状磷酸酯应用于聚酯PBT中。参照： GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入 不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT中，在 225°C下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试， 测得的LOI结果如表2和表3所示：
[0034] 表2产品4-膦杂笼状磷酸酯在PBT中的阻燃数据
[0035]
[0036] 由表2可知，当产品4-膦杂笼状磷酸酯在PBT中的添加量为20%时，极限氧指数 值为29%，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
[0037] 表3产品4-膦杂笼状磷酸酯和MCA在PBT中的阻燃数据
[0038]
[0039] 由表3可知，产品4-膦杂笼状磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有很好的 膨胀性，当价格低廉的MCA占40 %，且总添加量为25 %时，极限氧指数可达31 %，还有很好 的成炭性能。因而可以看出产品4-膦杂笼状磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对 PBT材料都有较好的阻燃效能。
【主权项】
1. 一种有机麟阻燃剂4-麟杂笼状磯酸醋化合物的制备方法，其特征在于，该方法为： 在装有揽拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔 的=哲甲基麟和磯酸=苯醋，再加入相对于=哲甲基麟质量1% -2%的催化剂，升温至 100-140°C反应8-12h，停止反应，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的水，液面下通 水蒸气，进行水蒸气蒸馈，待苯酪全部蒸出后，揽拌冷却至l〇°CW下，使白色固体产品析出， 过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-麟杂笼状磯酸醋，该化合物的结构如下式所示：2. -种有机麟阻燃剂4-麟杂笼状磯酸醋化合物的制备方法，其特征在于，该方法为： 在装有揽拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、 等摩尔的=哲甲基麟和磯酸=苯醋，揽拌下，再加入相对于=哲甲基麟质量1% -2%的催 化剂，升温至100-140°C，反应7-lOh，减压蒸馈除去有机溶剂和苯酪，加入产品理论质量克 数2-3倍体积毫升数的冰水，揽拌冷却至10°CW下，使白色固体产品分散于水中，过滤，冰 水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-麟杂笼状磯酸醋。3. 如权利要求2所述4-麟杂笼状磯酸醋化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶 剂为二氧六环、甲苯、己二醇二己離、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为=哲甲基麟质量 克数的5-9倍。4. 如权利要求1和2所述4-麟杂笼状磯酸醋化合物的制备方法，其特征在于；所述催 化剂为甲醇钢、=己胺、化晚或氨氧化钢。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂4-膦杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基膦和磷酸三苯酯在催化剂作用下，在100-140℃反应7-12h，经纯化处理，得产品4-膦杂笼状磷酸酯。本发明化合物为高含磷量阻燃剂，阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08L67/02, C08K5/527, C07F9/6574
【公开号】CN104926876
【申请号】CN201510404518
【发明人】王彦林, 杨珂珂
【申请人】苏州凯马化学科技有限责任公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月7日