[0223] 对聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机械加工（切削加工），制作中空体，将该 中空体作为密封塞的心轴（芯棒）装入到密封塞中，在温度6 6 °C的加热干燥箱内以 3, 500kgf(34, 300N)进行拉伸试验，确认心轴（芯棒）有无断裂。
[0224] [实施例1]
[0225] 将重均分子量为290, 000、在温度240°C及剪切速度UOsecT1下测量的熔融粘度为 560?&，8、1^体比率为95%的聚-1^-乳酸颗粒以温度80°〇保持6小时，进行除湿、干燥。将 除湿、干燥后的颗粒供应到L/D = 20的30mmq)单螺杆挤出机的料斗中，以机筒温度215°C 熔融混炼，以挤出模出口温度225°C熔融挤出到成型模的流道内，以冷却温度50°C冷却、固 化。挤出速度约为20mm/10分钟。
[0226] 使在成型模的流道内固化的固化挤出成型物通过上部滚筒组与下部滚筒组之间， 对其加压，从而调整为成型模外压（背压）3, 000kg，借此，对聚-L-乳酸固化挤出成型物进 行致密化处理。接着，以温度120°C热处理该固化挤出成型物8小时，除去残余应力。通过 该方法，获得直径为80mm、长度为1，OOOmm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。该固化挤 出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为240, 000,树脂材料的熔融粘度为230Pa · s。从该 圆棒切割出试样，测量在温度66°C下长度方向拉伸的最大点应力，结果为25MPa(66°C拉伸 强度）。
[0227] [实施例2]
[0228] 将实施例1中使用的聚-L-乳酸与玻璃纤维（Owens Corning公司制造、 03JAFT592。直径为ΙΟμπκ长度为3mm)按质量比70 : 30进行熔融混炼、配制，将制成颗 粒的树脂材料以温度80°C保持6小时进行除湿、干燥，将所获得的材料作为原料使用，除此 之外都与实施例1相同，获得直径为80mm、长度为1，OOOmm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出 成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为220, 000,树脂材料的熔融粘度为 440Pa · s。从该圆棒切割出试样，测量66°C拉伸强度，结果为32MPa。
[0229] [实施例3]
[0230] 一边牵引直径为ΙΟμπι的玻璃纤维长纤维，一边熔融挤出实施例1中所使用的 聚-L-乳酸，覆盖玻璃纤维，将聚-L-乳酸与玻璃纤维的质量比为70 : 30的绞线切割成长 度3_，配制含有聚-L-乳酸的树脂材料颗粒。颗粒中所含有的玻璃纤维直径为10 μ m，长 度（重量平均）为2. 95mm(长径比295)。将制成颗粒的树脂材料以温度80°C保持6小时 进行除湿、干燥，将所获得的材料作为原料，除此之外都与实施例1相同，获得直径为80_、 长度为1，OOOmm的圆棒状聚-L-乳酸固化挤出成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重 均分子量为220, 000,树脂材料的熔融粘度为640Pa *s。从该圆棒切割出试样，测量66°C拉 伸强度，结果为75MPa。
[0231] 使用单刃的高速钢车刀，以495转/分钟的速度对实施例1~3中获得的圆棒进 行切削加工，制作11个直径为76. 2_(3英寸）的钻井用封堵球用的球。
[0232] 此外，对所获得的圆棒实施中空加工，并使用高速钢车刀，制作压裂塞用中 空心轴（芯棒）。将制作的心轴（芯棒）装入到密封塞中，在温度66 °C的环境下以 3,500kgf(34,300N)进行拉伸试验，结果发现心轴（芯棒）没有发生断裂，体现了密封机构 的作用。
[0233] [比较例1]
[0234] 将重均分子量为260, 000、在温度240°C及剪切速度UOsecT1下测量的熔融粘度为 380Pa · s、L体比率为75%的聚-L-乳酸颗粒以温度50°C干燥24小时，将所获得的材料作 为原料，除此之外都与实施例1相同，获得直径为80mm、长度为1，OOOmrn的圆棒状聚-L-乳 酸固化挤出成型物。固化挤出成型物中聚-L-乳酸的重均分子量为200, 000，树脂材料的熔 融粘度为180Pa · s。从该圆棒切割出试样，测量66°C拉伸强度，结果为0. 4MPa。
[0235] 由实施例1~3可知：由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，且具有10~500mm的 厚度或直径、温度66°C下的拉伸强度为5~lOOMPa，必要时可以为5~200MPa的聚-L-乳 酸固化挤出成型物具有优异的机械加工性，通过切削、钻削、切割等机械加工可以成型为二 次成型品，尤其是可以成型为钻井用封堵球、钻井用井下工具或其部件，其中所述聚-L-乳 酸的重均分子量为100, 〇〇〇~380, 000,在温度240°C及剪切速度UOsecT1下测量的熔融粘 度为20~2, OOOPa · s，且L体比率为80~100%。
[0236] 与此相对，由含有重均分子量为200, 000,在温度240°C及剪切速度UOsecT1下测 量的熔融粘度为380Pa · s，但L体比率为75%的聚-L-乳酸的树脂材料构成的、比较例1 的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其在温度66°C下的拉伸强度为0. 4MPa，由此可知，例如其在 钻井用井下工具部件等用途所要求的高温环境下强度会不足，并且，可以推断出切削加工 或切割等机械加工后有可能会导致其发生破裂等问题。
[0237] 工业实用性
[0238] 本发明的聚-L-乳酸固化挤出成型物是由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，具 有10~500mm的厚度或直径，温度66°C下的拉伸强度为5~lOOMPa，必要时可以为5~ 200MPa的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100,000~ 380, 000,在温度240°C及剪切速度UOsec-1下测量的熔融粘度为20~2, OOOPa，s，且L体 比率为80~100% ;因此，可以提供如下所述的可降解性塑料的固化挤出成型物：通过切 肖IJ、钻削、切割等机械加工可以成型为期望形状的二次成型品，尤其是可以成型为密封塞所 具备的钻井用井下工具部件等，在超过地下1，OOOm的环境（超过65°C的温度环境等）下具 有足够的强度，可以形成期望形状的井下工具部件等，因而工业实用性较高。
[0239] 此外，根据本发明的钻井方法，在进行钻井孔的封堵处理后，能够轻松除去封堵球 及钻井用井下工具或其部件，从而可以削减钻井经费并缩短工序，因此，工业实用性较高。
[0240] 附图标记说明
[0241] 1 心轴
[0242] 2、2'(-对）环
[0243] 3^3r 卡瓦
[0244] 4、4' 楔块
[0245] 5可扩径的环状橡胶部件
[0246] 10封堵球
[0247] 12 球座
[0248] H井下内壁
[0249] h心轴的中空部
【主权项】
1. 一种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有10~500mm的厚度或直径，温度66°C下的 拉伸强度为5~lOOMPa，由含有聚-L-乳酸的树脂材料构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分 子量为1〇〇, 〇〇〇~380, 000,在温度240°C及剪切速度UOsec-1下测量的熔融粘度为20~ 2,OOOPa?s，且L体比率为80~100%。2. 根据权利要求1所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，以总量为基准，树脂材料 是含有5~70质量％填充剂的聚-L-乳酸组合物。3. -种聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有10~500mm的厚度或直径，温度66°C下的 拉伸强度为5~200MPa，由含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料（将树脂材料的总量设为 1〇〇质量％ )构成，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为100, 000~380, 000,在温度240°C 及剪切速度UOsecT1下测量的熔融粘度为20~2,OOOPa*s，且L体比率为80~100% ;以 总量为基准，所述填充剂为5~75质量％。4. 根据权利要求2或3所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂为纤维状填充 剂。5. 根据权利要求2至4中任一项所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，填充剂具有 100以上的长径比。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，相对于上 述聚-L-乳酸100质量份，树脂材料含有重均分子量为100, 000~380, 000,在温度240°C 及剪切速度UOsec-1下测量的熔融粘度为20~2,OOOPa?s，且D体比率为80~100%的 聚-D-乳酸40~200质量份。7. 根据权利要求6所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其中，上述聚-L-乳酸及 聚-D-乳酸形成立构复合物。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其具有圆棒、中空 或平板形状。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物，其为机械加工用 原材料。10. -种钻井用封堵球，其通过对权利要求9所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物进行机 械加工而形成，直径为20~200mm。11. 一种钻井用井下工具部件，其通过对权利要求9所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物 进行机械加工而形成。12. -种密封塞，其具备权利要求11所述的钻井用井下工具部件。13. 根据权利要求12所述的密封塞，其中，上述钻井用井下工具部件是选自由 a?心轴， b. 放置在与心轴的轴方向正交的外周面上的一对环，以及 c. 在与心轴的轴方向正交的外周面上、放置在一对环之间的位置上的卡瓦或楔块中的 一个或两者 所组成的群组中的至少一个。14. 根据权利要求13所述的密封塞，其中，心轴具有沿轴方向的中空部。15. 根据权利要求14所述的密封塞，其中，心轴的中空部外径与心轴直径的比率为0. 7 以下。16. 根据权利要求13至15中任一项所述的密封塞，其中，心轴与一对环中的一个环形 成为一体。17. 根据权利要求13至16中任一项所述的密封塞，其中，心轴外周面的加工部分的曲 率半径为〇. 5mm以上。18. 根据权利要求13至17中任一项所述的密封塞，其中，心轴外周面具有被金属保护 的部位。19. 根据权利要求13至18中任一项所述的密封塞，其中，心轴外周面上不具备卡瓦及 楔块。20. 根据权利要求13至18中任一项所述的密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外 周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个卡瓦与楔块的组合。21. 根据权利要求20所述的密封塞，其具备多个卡瓦与楔块的组合。22. 根据权利要求12至21中任一项所述的密封塞，其具备在与心轴的轴方向正交的外 周面上、放置在一对环之间的位置上的至少一个可扩径的环状橡胶部件。23. 根据权利要求22所述的密封塞，其中，可扩径的环状橡胶部件在心轴轴方向上的 长度为心轴长度的10~70%。24. 根据权利要求22或23所述的密封塞，其中，心轴具有固定部，用于将可扩径的环状 橡胶部件以压缩状态固定于外周面上。25. 根据权利要求24所述的密封塞，其中，固定部是选自由沟槽、阶梯部以及螺纹所组 成的群组中的至少一个。26. 根据权利要求22至25中任一项所述的密封塞，其具备多个可扩径的环状橡胶部 件。27. -种聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法，其包括下述工序1至4 : 1) 将含有聚-L-乳酸的树脂材料供应给挤出机，在挤出机的机筒温度195~260°C下 进行熔融混炼的工序1，其中所述聚-L-乳酸的重均分子量为150, 000~540, 000,在温度 240°C及剪切速度120sec-l下测量的熔融粘度为30~3,OOOPa?s，且L体比率为80~ 100% ； 2) 从挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模的流道内 的工序2,所述成型模具备冷却机构以及与挤出模的熔融树脂通道相连通且具有挤出成型 物截面形状的流道； 3) 在成型模的流道内，使由树脂材料构成的熔融挤出物冷却、固化，然后从成型模的前 端将固化挤出物挤出到外部的工序3 ;以及 4) 对固化挤出物加压，一边向成型模方向施加背压一边牵引，此时，通过加压抑制固化 挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，获得厚度或直径为10~500_的固化挤出成型物的工 序4 ; 其中所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10~500mm的厚度或直径，温度66°C下的拉 伸强度为5~lOOMPa。28. -种聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法，其包括下述工序1'至4 : 1')将含有聚-L-乳酸和填充剂的树脂材料（将树脂材料的总量设为100质量％ ) 供应给挤出机，在挤出机的机筒温度195~260°C下进行熔融混炼的工序1'，其中所述 聚-L-乳酸的重均分子量为150,OOO~540, 000,在温度240°C及剪切速度120sec-l下测 量的熔融粘度为30~3,OOOPa?s，且L体比率为80~100%，以总量为基准，所述填充剂 为5~70质量％ ; 2) 从挤出机前端的挤出模，将通过熔融混炼而熔融的树脂材料挤出到成型模的流道内 的工序2,所述成型模具备冷却机构以及与挤出模的熔融树脂通道相连通且具有挤出成型 物截面形状的流道； 3) 在成型模的流道内，使由树脂材料构成的熔融挤出物冷却、固化，然后从成型模的前 端将固化挤出物挤出到外部的工序3 ;以及 4) 对固化挤出物加压，一边向成型模方向施加背压一边牵引，此时，通过加压抑制固化 挤出物向厚度方向或直径方向膨胀，获得厚度或直径为10~500_的固化挤出成型物的工 序4 ; 其中所述聚-L-乳酸固化挤出成型物具有10~500mm的厚度或直径，温度66°C下的拉 伸强度为5~200MPa。29. 根据权利要求27或28所述的聚-L-乳酸固化挤出成型物的制造方法，其中，进而 包括将工序4中获得的聚-L-乳酸固化挤出成型物以90~190 °C的温度热处理3~24小 时的工序5。30. -种钻井方法，其特征在于，使用权利要求10所述的钻井用封堵球，进行钻井孔的 封堵处理后，钻井用封堵球的一部分或全部被降解。31. -种钻井方法，其特征在于，使用权利要求12至26中任一项所述的具备钻井用井 下工具部件的密封塞，进行钻井孔的封堵处理后，钻井用井下工具部件的一部分或全部被 降解。
【专利摘要】本发明提供：聚-L-乳酸(PLLA)固化挤出成型物，其具有10～50mm的厚度或直径，温度66℃下的拉伸强度为5～100MPa(也可以含有填充剂，为5～200MPa)，由含有PLLA的树脂材料构成，其中所述PLLA的重均分子量为10～38万，熔融粘度(温度240℃，剪切速度120sec-1)为20～2,000Pa·s，且L体比率为80～100％；对该固化挤出成型物进行机械加工而形成的钻井用井下工具部件或封堵球；具备该井下工具部件的密封塞；PLLA固化挤出成型物的制造方法，其包括将含有PLLA的树脂材料供应给挤出机，固化挤出成型后，对固化挤出物进行加压，一边向成型模方向施加背压一边牵引，抑制固化挤出物膨胀的工序；以及钻井方法。
【IPC分类】C08J5/00, B29C47/90, E21B43/16, C08L67/04, C09K8/02, C08L101/16
【公开号】CN104937030
【申请号】CN201480003987
【发明人】大仓正之, 高桥健夫, 佐藤浩幸
【申请人】株式会社吴羽
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】CA2897290A1, US20150354311, WO2014109347A1