含聚合物铁螯合剂的可食性抗菌膜液的制备法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于食品保鲜材料领域，设及含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌涂膜及其应 用。
【背景技术】
[0002] 金属馨合剂是通过与金属离子的强结合作用，将金属离子包合到内部，成为馨合 物，从而达到阻止金属离子发挥作用或者降低金属离子含量的目的。随着人们对馨合剂研 究的不断深入，发现馨合剂可W作为稳定剂、防腐剂、酸度调节剂、抗氧化剂、消泡剂、水分 保持剂、营养强化剂等应用于食品工业的许多领域中；近年来，相关研究表明金属馨合剂呈 现出较好的体外抗菌活性，因此，有望拓展其在食品保鲜领域的应用。聚合物馨合剂由于分 子量大，难W被细胞吸收，因此与小分子馨合剂相比具有毒性低的优点。
[0003] 鱼丸属于鱼糜制品中的传统食品，因其食用方便、价格适宜、营养丰富而深受消费 者的喜爱；然而，由于鱼糜制品水分含量较高、营养丰富，在常溫下极易腐败变质，因此目前 多采用冷冻H8°CW下）方式进行胆藏、运输和分销；运样容易造成鱼糜制品食用品质的 下降，并且存在着能耗大、成本高等问题；鉴于上述原因，近年来对鱼糜制品冷藏保鲜的研 究成为了国内外研究的热点。
[0004] 尽管现代食品加工技术基本上已经杀灭食品内部的微生物，但是后处理中食品表 面微生物的污染成为了食品腐败变质的主要原因，运就引起了人们对食品表面控制的研 究。可食性涂膜不仅能够作为气体、挥发性物质及水蒸气的屏障，还可W作为食品添加剂的 载体对食品表面进行控制，近年来国内外对抗菌涂膜或薄膜的研究与日俱增，并取得了良 好的效果，运将为传统食品保鲜技术提供强有力的补充。玉米醇溶蛋白属于天然生物材料， 具有良好的成膜性、可食性、可降解性并且无污染，已经应用于食品、医药、化妆品、化工等 领域。Arcan等将酪类化合物加入到玉米醇溶蛋白膜中，改善了传统蛋白膜的机械强度，而 且蛋白膜的抗菌性和抗氧化性均有所增强，可替代塑料包装材料；Osman等使用玉米醇溶 蛋白与小麦蛋白W1:1比例混合涂膜冻鱼片，冻藏7个月后发现涂膜组营养物质流失少于 对照组。
[0005] 目前，馨合剂在食品行业的许多领域已经有着广泛的应用，但是在食品保鲜方面 的应用研究仍然比较少；近年来国内外对抗菌涂膜或薄膜的研究与日俱增，国外有文献报 道将小分子馨合剂乙二胺四乙酸巧DTA)加入到玉米醇溶蛋白，但含聚合物铁馨合剂的可 食性抗菌涂膜技术，及用于鱼丸的保鲜则尚未见研究报道。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌涂膜的制 备方法及其在食品保鲜中的应用。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的 制备方法，包括如下步骤：
[000引a)、取聚合物铁馨合剂（P册PO)用超纯水溶解，配制成浓度为20mg/mL的聚合物铁 馨合剂溶液，于3~5°C(较佳为4°C)环境中保存；
[0009]b)、取5g玉米醇溶蛋白和40血体积浓度95 %的乙醇，分别加入到容器（例如烧 瓶）中，密闭条件下磁力揽拌器揽拌、加热（该加热溫度只要能使玉米醇溶蛋白溶解皆可， 约为60~70°C)至玉米醇溶蛋白完全溶解；然后加入2血甘油，继续于78~80°C加热揽 拌，待溶液开始沸腾时，停止磁力揽拌，维持沸腾5min，得玉米醇溶蛋白溶液；
[0010]C)、将步骤a)所得的聚合物铁馨合剂溶液加入步骤b)所得的玉米醇溶蛋白溶液 中，直至所得到的膜液中聚合物铁馨合剂的含量为0. 1~4mg/mL(最佳为Img/mL);得含聚 合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液。
[0011] 作为本发明的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的制备方法的改进：聚合物铁 馨合剂为水溶性聚合物铁馨合剂，其结构通式为：
[0012]
[0013] 备注说明：上述水溶性聚合物铁馨合剂在专利号为201210011150. 3的发明《水溶 性聚合物铁馨合剂及其制备方法和用途》中有明确告知。
[0014] 作为本发明的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的制备方法的进一步改进：聚 合物铁馨合剂的结构式为：
[0015]
[0016] X为 10 ~80,y为 70 ~1200。
[0017] 在专利号为201210011150. 3的发明《水溶性聚合物铁馨合剂及其制备方法和用 途》中，是馨合剂单体2a和甲基丙締酸径基乙醋按照5 %的摩尔比制备而得的聚合物铁馨 合剂la-3 (其铁馨合容量为240ymol/g)。
[0018]本发明还同时提供了上述含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的用途：用作食品 保鲜。
[0019]作为本发明的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的用途的改进：使用方法为W下任意一种：
[0020] 方法A:将食品在可食性抗菌膜液中浸泡20~30秒，然后自然惊干，从而使食品 表面形成一层可食性抗菌薄膜；
[0021]方法B:将可食性抗菌膜液（W下简称膜液）倾倒于平板（有机玻璃板）上干燥 成膜，得含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌薄膜（亦名：玉米醇溶蛋白抗菌薄膜）；然后用该 薄膜包装食品（也可再在包装后进行抽真空处理）。
[0022] 作为本发明的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的用途的进一步改进：
[002引所述方法B中：
[0024]干燥成膜为于65~75°C干燥成膜（时间约1. 5~2. 5小时），或于室溫干燥成膜 (室溫干燥成膜速度较慢），从而得含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌薄膜。
[00巧]备注说明：例如可为放入70°C恒溫水浴锅上干燥成膜，化后掲膜。
[0026]作为本发明的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液的用途的进一步改进：食品为 鱼丸、肉类。
[0027] 本发明的使用方法，W鱼丸保鲜为例：用涂膜法对鱼丸进行处理；将鱼丸在保鲜 膜液中浸泡20~30秒，使整个鱼丸能够均匀的覆盖上膜液，渐干鱼丸表面多余的膜液，室 溫放置使干燥，此时在鱼丸表面便形成一层薄膜，然后于4°C保藏。
[002引本发明具有如下技术效果：
[0029]本发明通过上述方法制备的含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌薄膜，具有玉米醇溶 蛋白薄膜的特点，在无需添加任何交联剂、较制剂的情况下，具有良好的防潮性，且成膜速 度快，稳定，对氧气和二氧化碳阻隔性好，并有显著的抗菌功能。同时，本发明所用的大分子 聚合物铁馨合剂为基于径基化晚酬六齿配体单体和丙締酸径基乙醋的聚合物（即，聚合物 铁馨合剂），由于大分子馨合剂分子量大，并且通常亲脂性较差，难W通过细胞膜，可W避免 进入组织和血液等，相对于小分子馨合剂来说具有较低的毒性，因此含聚合物铁馨合剂的 玉米醇溶蛋白薄膜更加安全。而且本发明所用聚合物铁馨合剂具有比邸TA等常见铁馨合 剂强得多的铁馨合能力，因此有更强的抗菌活性。
[0030]采用涂膜法对鱼糜的保鲜试验表明，在4 °C胆藏过程中，有聚合物铁馨合剂的玉米 醇溶蛋白涂膜的鱼丸样品的感官评分明显高于对照组，表明此种涂膜有效的保证了鱼丸的 感官品质；同时，细菌总数、TVB-N值、TBA值都明显低于对照组，并且抑值维持相对稳定， 进一步表明此种涂膜技术能够抑制微生物的生长，延缓脂肪氧化酸败和蛋白质降解，显著 延长鱼糜的货架期。
【附图说明】
[0031] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】进行说明
[0032] 图1为胆藏过程中样品感官品质的变化；
[0033] 图2为胆藏过程中样品细菌总数的变化；
[0034] 图3为胆藏过程中样品TVB-N值的变化；
[003引图4为胆藏过程中样品TBA值的变化；
[0036] 图5为胆藏过程中样品抑值的变化。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述；
[0038] W下案例所选用的聚合物铁馨合剂为：在专利号为201210011150. 3的发明《水溶 性聚合物铁馨合剂及其制备方法和用途》中，是馨合剂单体2a和甲基丙締酸径基乙醋按照 5%的摩尔比制备而得的聚合物铁馨合剂la-3(其铁馨合容量为240 ymol/g)。
[0039] 实施例1、玉米醇溶蛋白抗菌薄膜（含聚合物铁馨合剂的可食性抗菌膜液制备而 得的薄膜）的制备方法，依次进行W下步骤：
[0040] a)、聚合物铁馨合剂溶液的配制：
[0041] 称取聚合物铁馨合剂用少量超纯水溶解，转移到lOOmL容量瓶中，然后用超纯水 定容至刻度，摇匀后即得到浓度为20mg/mL的聚合物铁馨合剂溶液，然后于4°C环境中放 置。
[0042]b)、玉米醇溶蛋白薄膜的制备（备注说明：单独的此玉米醇溶蛋白薄膜用于对照 实验）：
[0043] 称取5g玉米醇溶蛋白，加入到烧瓶中，然后加入40血95 % (体积％ )的乙醇，密 闭条件下用磁力揽拌器轻轻揽拌，同时慢慢加热（该加热溫度只要能使玉米醇溶蛋白溶解 皆可，约为60~70°C)，直至玉米醇溶蛋白完全溶解；然后加入2血甘油（作为增塑剂）， 继续加热揽拌，待溶液开始沸腾时（溫度约为80°C)，停止磁力揽拌，维持沸腾5min，进行脱 泡；得玉米醇溶蛋白溶液；
[0044] 备注说明：可将此膜液倾倒于有机玻璃板上，放入70°C恒溫水浴锅中干燥成膜， 大约化后掲膜，此玉米醇溶蛋白薄膜可用于下述的对照实验。
[0045]C)、玉米醇溶蛋白抗菌薄膜的制备
[004引分别按照体积比0、1 %、2 %、5 %、10 %、15 %、20 %的比例向步骤b)所得的玉米醇 溶蛋白溶液中加入步骤a)所得的聚合物铁馨合剂溶液（20mg/mL)，即最终所得的含聚合 物铁馨合剂的可食性抗菌膜液（W下简称膜液）中聚合物铁馨合剂的最终含量分别为：0、 0. 2mg/mL、0. 4mg/mL、lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL和 4mg/ml…
[0047] 然后将膜液倾倒于有机玻璃板上，放入70°C恒溫水浴锅上干燥成膜，大约化后掲 膜，得玉米醇溶蛋白抗菌薄膜。
[0048] 实验1、玉米醇溶蛋白抗菌薄膜的抑菌性评价（抑菌圈实验）
[0049] 选取金黄色葡萄球菌和枯草芽抱杆菌两种革兰氏阳性菌，W及大肠埃希氏菌和沙 口氏菌两种革兰氏阴性菌对薄膜的抗菌活性进行评价。首先，将四种菌种进行活化，制备菌 悬液；将抗菌薄膜用