钛含量 为2. 5重量％。
[0065]以下实施例中采用的填料Θ环购自中国天津凯美特化工科技有限公司。
[0066] 以下实施例中采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布 仪测定平均粒径，其中，平均粒径为体积平均粒径。
[0067] 以下实施例中使用的催化蒸馏反应器包括一个蒸馏区、一个反应区和一个提馏 区，其中，反应区装填有催化剂以及可选的填料，蒸馏区和提馏区未装填任何填料，反应区 位于蒸馏区和提馏区之间。
[0068] 以下实施例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础 上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：
[0069] 二甲基亚砜转化率（％) =[(加入的二甲基亚砜的摩尔量一未反应的二甲基亚砜 的摩尔量）/加入的二甲基亚砜的摩尔量]XlOO% ;
[0070] 氧化剂有效利用率（％) =[反应生成的二甲基砜的摩尔量八加入的氧化剂的摩 尔量一未反应的氧化剂的摩尔量）]X 100% ;
[0071] 二甲基砜选择性（％) =[反应生成的二甲基砜的摩尔量八加入的二甲基亚砜的 摩尔量一未反应的二甲基亚砜的摩尔量）]X 100%。
[0072] 实施例9、13和16中采用以下方法确定钛硅分子筛（包括新鲜钛硅分子筛和经再 生的卸出剂）的活性：
[0073] 将钛硅分子筛、36重量％的氨水（以NH3计）、30重量％的双氧水（以H 2O2计）、 叔丁醇和环己酮按质量比=I :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2小 时后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转 化率并将其作为钛硅分子筛的活性，
[0074] 环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮摩尔量）/加入的 环己酮的摩尔量]X 100%。
[0075] 以下实施例7和14中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对 改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司 的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
[0076] 制备例1-6用于制备成型钛硅分子筛。
[0077] 制备例1
[0078] 在常压（1标准大气压）和40°C的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水 溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌lh。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯 (以二氧化硅计）、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :100 :5 :120。将得到混合物经滚球 造粒后，在120°C干燥5小时，在550°C焙烧5h，得到成型钛硅分子筛，其平均粒径为500微 米。
[0079] 制备例2
[0080] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯 (以二氧化硅计）、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :15 :10 :50,且经滚球造粒后得到 平均粒径为100微米的成型钛硅分子筛。
[0081] 制备例3
[0082] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯 (以二氧化硅计）、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :60 :40 :500,且经滚球造粒后得到 平均粒径为200微米的成型钛硅分子筛。
[0083] 制备例4
[0084] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛由钛硅分子 筛TS-I代替。
[0085] 制备例5
[0086] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，将空心钛硅分子筛与硅溶胶 (SiO2含量为40重量％ )按质量比100 :250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到 平均粒径为500微米的成型钛硅分子筛。
[0087] 制备例6
[0088] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用等量的氢氧化钠代替四 丙基氢氧化铵。
[0089] 实施例1-19用于说明本发明的方法。
[0090] 实施例1
[0091] 按照二甲基亚砜与浓度为27. 5重量％的双氧水（以过氧化氢计）的摩尔比为1 : 2. 5,二甲基亚砜与丙酮的质量比为1 :15的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜 从第一进料口进料，双氧水及丙酮从第二进料口进料，反应区中部的温度为145±3°C，反应 区顶部的压力为〇. 15±0. 05MPa(绝压），二甲基亚砜的重时空速为2h \反应区内的回流比 为5 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30,第二进 料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备例1制备的成型钛硅分子筛以 及Θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为40重量％，将Θ环填料 与成型钛硅分子筛的混合物装填在反应区中）。
[0092] 稳定运行0. 5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0093] 实施例2
[0094] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例4制备的成型钛 硅分子筛。稳定运行〇. 5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜 选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0095] 实施例3
[0096] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例5制备的成型钛 硅分子筛。稳定运行〇. 5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜 选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0097] 实施例4
[0098] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，采用制备例6制备的成型钛 硅分子筛。稳定运行〇. 5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜 选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0099] 实施例5
[0100] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还通过第二进料口向催化 蒸馏反应器的反应区中送入盐酸（质量浓度为36%)，将由二甲基亚砜、双氧水和丙酮形成 的液体混合物的pH值由6. 6调节为4. 5。
[0101] 稳定运行〇. 5h和50h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0102] 表 1
[0104] 实施例6
[0105] 按照二甲基亚砜与浓度为27. 5重量％的双氧水（以过氧化氢计）的摩尔比为1 : 3,二甲基亚砜与苯乙腈的质量比为1 :9的比例从反应区的进料口进料，其中，二甲基亚砜 从第一进料口进料，双氧水及苯乙腈从第二进料口进料，反应区中部的温度为ll〇±5°C，反 应区顶部的压力为0. 25±0. 05MPa(绝压），二甲基亚砜的重时空速为8h \反应区内的回流 比为8 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30,第二 进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备例2制备的成型钛硅分子筛 以及Θ环填料（以成型钛硅分子筛和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为30重量％， 将Θ环填料与成型钛硅分子筛的混合物装填在反应区中）。
[0106] 稳定运行0. 5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。
[0107] 实施例7
[0108] 采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，将制备例2制备的成型钛硅 分子筛用酸进行处理后装填在反应区中，酸处理的方法为：将制备例2制备的成型钛硅分 子筛（以SiOjf)与盐酸（浓度为12重量％ )按摩尔比1 :1混合，将得到混合物在温度为 60°C的条件下搅拌反应时间为6h，得到的混合物的温度降至室温后，进行过滤，收集固相物 质并在120°C干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。经表征，与制备例2制备的成型钛硅分 子筛相比，改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4. 2 %， 静态氮吸附法测定的孔容减少1. 6%。
[0109] 稳定运行0. 5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。
[0110] 实施例8
[0111] 采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，还通过第二进料口向催化 蒸馏反应器的反应区中送入盐酸（质量浓度为36%)，将由二甲基亚砜、双氧水和苯乙腈形 成的液体混合物的pH值由6. 8调节为5. 0。
[0112] 稳定运行0. 5h和80h后分别取样分析，并计算二甲基亚砜的转化率、二甲基砜选 择性和氧化剂有效利用率，结果见表2。
[0113] 表 2
[0115] 实施例9
[0116] 按照二甲基亚砜与浓度为50重量％的双氧水（以过氧化氢计）的摩尔比为2 :3， 二甲基亚砜与水（不包括双氧水中的水）的质量比为2 :1的比例从反应区的进料口进料， 其中，二甲基亚砜从第一进料口进料，双氧水及水从第二进料口进料，反应区中部的温度为 89±2°C，反应区顶部的压力为0. 10±0. 02MPa(绝压），二甲基亚砜的重时空速为4h \反应 区内的回流比为10 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔板 数为30,第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填经再生的卸出剂（反 应区中未装填填料）。其中，卸出剂为从环己酮氨肟化反