用于合成pbt的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于合成PBT的催化剂的制备方法，属于PBT合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)生产过程中起着至关重要的作用。目前国 内外PBT工艺路线中的酯化步骤及缩聚步骤一般采用烷氧基钛催化剂，如钛酸四丁酯、钛 酸四异丙酯等。虽然钛酸四丁酯具有较高的催化活性，但在实际生产过程中仍存在下述不 足：①副产物烷基醇，如钛酸四丁酯催化产生的丁醇，会在反应塔内积累，影响反应塔正常 工作；②烷基醇从废水中排出会加重了废水的处理负担；③烷氧基钛催化剂易水解，且酯 化步骤生成的水会加快水解发生，生成的水解产物二氧化钛不仅易积累在反应器壁上从而 影响传热，而且会影响后续产物质量。
[0003] 因此，为了提高PBT生产过程中催化剂的耐水解性能，国内外进行了大量的研究。 有文献报道采用纳米二氧化钛作为催化剂，可以在保持高催化活性的前提下抑制催化剂水 解，但后处理复杂，不适合工业化生产。也有文献报道采用络合的方法来制备耐水解催化 剂，但络合剂的添加不仅增加产品的成本，而且有可能影响反应过程及后续产品的应用。由 此可见，在已有烷氧基钛催化剂基础上进行研究是寻求适合工业化生产、催化剂效率高的 方法的有效途径。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现采用的钛酸四丁酯催化剂不耐水解的问题，将钛酸四丁酯 转化成丁二醇钛，提高催化剂的耐水解性能，抑制催化剂水解。本发明的技术解决方案如 下：
[0005]-种用于合成PBT的催化剂的制备方法，将结构式为Ti(OR)4的化合物与二元醇 混合，在绝对压力1~95kPa、温度在60~210°C条件下反应0. 5~10hr，将得到的副产物 ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR) 4的摩尔比彡1。
[0006] 本发明优选地，所述Ti(OR)4K合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基；所述二 元醇包括乙二醇、丙二醇或1，4- 丁二醇。
[0007] 本发明优选地，所述二元醇与Ti(OR)4的摩尔比为4 : 1~120 : 1，过量的醇充 当催化剂的溶剂，有利于后道二元醇直接添加。
[0008] 本发明的有益效果主要体现在：将传统结构式为Ti(OR)4的烷氧基钛催化剂与二 元醇反应，得到含有至少一个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催 化活性相当，能有效抑制催化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。
【具体实施方式】
[0009]下面结合具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法 作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实 验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0010] -种用于合成PBT的催化剂的制备方法，将结构式为Ti(OR)4的化合物与二元醇 混合，在绝对压力1~95kPa、温度60~210°C条件下反应0. 5~10hr，将得到的副产物ROH 除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR) 4的摩尔比> 1，优选二元醇与 Ti(OR)4的摩尔比为4 : 1~120 : 1，过量的二元醇可充当催化剂溶剂。进一步地，所述 Ti(OR)4化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基，所述二元醇可以是乙二醇、丙二醇或 丁二醇，优选为1，4-丁二醇。
[0011] 上述Ti(OR)4化合物与二元醇混合后加入到催化剂制备装置中，该催化剂制备装 置由三部分构成：带搅拌的转化釜、釜顶部的烷基醇回收塔及真空系统组成，催化剂可采用 连续的方式或间歇的方式制备。
[0012] 当采用间歇方式制备时，混合物加入转化釜中后，开启搅拌及真空系统，压力控制 在1~95kPa范围内，当压力控制稳定后，升温进行反应，最终反应温度不超过210°C，可以 将反应温度控制在某个温度下，反应时间控制在〇. 5~10hr。Ti(OR)4化合物与二元醇在 反应过程中，其中Ti(OR)4化合物可以有1~4个烷氧基被二元醇替代，部分或全部烷氧基 被取代下来。
[0013] 当采用连续化制备时，将转化釜的压力控制在同样1~95kPa范围内，将温度控制 在60~210°C范围内，Ti(OR)4化合物与二元醇混合物或两种物质分别连续加入到转化釜 中，生成的烷基醇从回收塔塔顶蒸出，制备的催化剂连续从反应釜中产出。上述两种方法中 的真空及蒸馏系统不是必须的，即置换出来的副产物烷基醇可以保留在催化剂溶液中。
[0014] 实施例1
[0015] 1，4- 丁二醇18kg，钛酸四丁酯I. 5kg加入到催化剂转化釜中，转化釜的温度控制 在120°C，压力控制在12kPa左右，反应2hr，反应生成的丁醇从塔顶冷凝器冷凝后，收集在 收集罐中。转化釜中得到所需的用于PBT制备的催化剂。
[0016] 实施例2
[0017] 1，4- 丁二醇15kg/hr，钛酸四丁酯I. 5kg/hr加入到催化剂转化藎中，转化藎的温 度控制在90°C，压力控制在IOkPa左右，停留时间控制在2hr，从丁醇收集罐得到含水丁醇 溶液，丁醇流量〇. 33kg/hr。催化剂溶液从催化剂转化釜中连续排出。
[0018] 催化剂水解性能评价：
[0019] 实施例1、2制备的催化剂样品，及钛酸四丁酯催化剂样品，分别配置含钛0.5% (钛元素计）四个水浓度（〇.5%、1%、2%及3%)样品，观察样品出现沉淀情况（表1)，由 表可见实施例1和实施例2制备得到的催化剂具有较好的耐水解性能。
[0020] 表1催化剂水解沉淀情况
[0021]
[0022] 此外，由于制备PBT的酯化反应是在升温条件下进行的，因此在升温条件下对实 施例1、实施例2和钛酸四丁酯进行了催化剂水解实验。将上述三种催化剂配制成Ti浓度 为0. 5%，1 %水浓度的催化剂BDO(1，4- 丁二醇）溶液250ml，加入到500ml圆底烧瓶中。圆 底烧瓶采用电加热套加热，烧瓶的上部接有冷凝管，冷凝回流上升的蒸汽。钛酸四丁酯催化 剂样品加入后就发生水解，实施例1和实施例2两种催化剂样品升温到230°C，未发现水解 现象。
[0023] 催化剂催化性能评价：
[0024] 1，4- 丁二醇400g，对苯二甲酸420g混合后，加入实施例1制备的催化剂，使得 相对于对苯二甲酸元素钛的含量为180ppm，总的混合物加入到2. 5L聚合釜中，采用氮气 置换反应釜中的空气三次，升温进行酯化反应，酯化温度控制在170-240°C，当酯化反应没 有或很少水生成时，关闭连接到酯化脱水系统的阀门，逐渐打开连接到真空系统的阀门，在 30min内建立高真空（压力小于200pa)，在250°C下缩聚4hr，得到PBT聚合物，PBT聚合物 的特性粘度为〇. 99dL/g。
[0025] 将上述过程中加入的催化剂置换成实施例2制备的催化剂，保持相同的催化剂含 量及聚合方法，得到PBT聚合物，PBT聚合物的特性粘度为0. 988dL/g。
[0026] 同上，将上述过程中加入的催化剂置换成钛酸四丁酯，保持相同的催化剂含量及 聚合方法，得到PBT聚合物，PBT聚合物的特性粘度为0. 987dL/g。
[0027] 因此，将传统结构式为Ti (OR)4的烷氧基钛催化剂与二元醇反应，得到含有至少一 个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催化活性相当，能有效抑制催 化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。
[0028] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型 也应该视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：将结构式为Ti(OR)4K化合物 与二元醇混合，在绝对压力1~95kPa、温度在60~210°C条件下反应0. 5~10hr，将得到 的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti (OR) 4的摩尔比彡1。2. 根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述 Ti (OR)4化合物的R基团包括正丁基、异丙基或乙基。3. 根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二元 醇与Ti (OR)4的摩尔比为4 : 1~120 : 1。4. 根据权利要求1所述的用于合成PBT的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二元 醇包括乙二醇、丙二醇或1，4- 丁二醇。
【专利摘要】本发明揭示了一种用于合成PBT的催化剂的制备方法，该方法是将结构式为Ti(OR)4的化合物与二元醇混合，在绝对压力1～95kPa、温度在60～210℃条件下反应0.5～10hr，将得到的副产物ROH除去后即得到用于合成PBT的催化剂，其中，二元醇与Ti(OR)4的摩尔比≥1，优选二元醇与Ti(OR)4的摩尔比为4︰1～120︰1。本发明将传统结构式为Ti(OR)4的烷氧基钛催化剂与二元醇反应，得到含有至少一个烷氧基被二元醇取代的二元醇钛催化剂，其耐水解性能强，催化活性相当，能有效抑制催化剂水解结垢，并且减少随催化剂带入后续生产中烷基醇的量。
【IPC分类】C07F7/28, C08G63/85, C08G63/183
【公开号】CN105085889
【申请号】CN201410200268
【发明人】李仁海, 张军, 赵付平, 黄娟, 李晶
【申请人】中国石油化工集团公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月13日